www.saber.ula.ve/avancesenquimica 67 Avances en Química, 5(1), 67-71 (2010) Nota técnica Influencia de la variación de H3[P(W3O10)4]×H2O sobre mesoporosos MCM-41, en la reacción de isomerización de n-pentano Lynda Belandria*, Edder Garcia, Jairo Rondón, Freddy Imbert*, Alvaro Uzcátegui, Marlin Villarroel, Mauricio Marín Laboratorio de Cinética y Catálisis, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes (ULA), La Hechicera, Mérida, 5101, Venezuela (*) lyndabelandria@ula.ve Recibido: 17/10/2009 Revisado: 08/12/2009 Aceptado: 28/01/2010 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Resumen: La conversión de n-pentano y su selectividad hacia la isomerización son afectadas por cambios en la acidez del catalizador. Para este estudio se utilizó como soporte el sólido mesoporoso MCM-41, al cual se le incorporó Pt por el método de intercambio iónico en estado sólido, y el ácido tungstenofosfórico (H3[P(W3O10)4]× H2O (HPW)) en solución alcohólica. Las pruebas catalíticas se llevaron a cabo a 350ºC en flujo de hidrógeno. El catalizador se caracterizó mediante las siguientes técnicas: DRX, Adsorción de N2, MET, TPD-NH3 y Difracción de electrones. La mayor actividad se obtuvo cuando se utilizó el catalizador 30%HPW/70%(1%Pt/MCM-41). Palabras clave: isomerización; n-pentano; mesoporosos; ácido tungsteno fosfórico y platino Abstract Conversion of n-pentane and selectivity to isomerisation are affected by changes in the acidity of the catalyst. In this study, the mesoporous MCM-41was used as the support, and Pt was incorporated by the method of solid-state ion exchange, and tungsten phosphoric acid (H3 [P (W3O10) 4] × H2O (HPW)) in alcohol solution. The catalytic tests were carried out at 350 °C in hydrogen flow. The catalyst was characterized by the following techniques: XRD, N2 adsorption, TEM, TPD-NH3 and electron diffraction. The 30% HPW/70% (1%Pt/MCM-41) was the most active. Keywords: isomerization, n-pentane; mesoporous; tungsten phosphoric acid and platinum Introducción superficial específica (<5 m2/g). Por lo tanto, es importante para algunas aplicaciones catalíticas, la dispersión de los En los inicios de 1990 se sintetizaron por primera vez los heteropolicompuestos sobre sólidos con alta área tamices moleculares mesoporosos del tipo M41S1-2, desde superficial. entonces, estos sólidos han sido modificados intensamente, con el objeto de conferirles actividad catalítica. La En la industria petrolera, las reacciones de isomerización sustitución isomórfica de diferentes cationes, entre ellos el de n-parafinas han sido muy estudiadas, debido a que los más importante Al, en la estructura M41S, ha sido isómeros ramificados incrementan el número de octanos ampliamente utilizada. Sin embargo, la acidez de este del combustible. Anteriormente, los catalizadores ácidos material es mucho mas baja en comparación con las homogéneos eran utilizados para la obtención de estos zeolitas, y similares a aquellas observadas para silica- isómeros, y debido a diversas regulaciones ambientales, alúmina amorfa3. Encapsular heteropoliácidos4-6, en han sido remplazados por catalizadores sólidos ácidos. materiales mesoporosos, ha sido muy utilizado, para la En este trabajo, se estudió la influencia de la variación de generación de sitios ácidos, con alta estabilidad térmica7. la acidez, sobre la reacción de isomerización de n-pentano, Los heteropoliácidos pueden ser usados como cataliza- utilizando catalizadores bifuncionales soportados sobre dores en varias reacciones a temperaturas moderadas8. Sin MCM-41; donde función la ácida (HPW) se varió de la embargo, una de las principales desventajas de estos siguiente manera: 20%, 25%, 30%, 35%, y 40%., y la materiales en aplicaciones catalíticas es su baja área función hidro-deshidrogenante (Pt) fue de 1%. 68 L Belandria, E García, J Rondón, F Imbert, A Uzcátegui, M Villarroel, M Marín /Avances en Química 5(1), 67-71 (2010) Parte experimental (PM=352,12 g/mol, 55-56% Pt, Merck +99). Este Síntesis del catalizador procedimiento se realizó durante 40 min en un mortero de ágata. El sólido precursor fue calcinado con flujo de Para la preparación de la MCM-41 se utilizó el método Nitrógeno de 30 ml/min, calentando la muestra con una descrito en la patente original9, mediante la síntesis rampa de 2 °C/min hasta llegar a los 50˚0C , y aq uí se hidrotérmica. La relación molar para el gel de síntesis fue: dejó por un lapso de 2 h. 1SiO2: 0,15CTABr: 0,26TMAOH: 24,3H2O10-11. El HPW fue introducido en el catalizador Pt/MCM-41 La fuente de sílice empleada fue sílice fumante. La fuente según las proporciones de la tabla 1. La incorporación se de OH fue hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH). La realizó mezclando en solución alcohólica el Pt/MCM-41 y especie surfactante utilizada fue haluro de alquiltrimetil- HPW durante 18h. Luego la muestra fue secada en un amonio (CTABr)9. horno a 100°C. La eliminación de cationes, CTA+, que compensan los Técnicas de caracterización grupos silanoles de la estructura MCM-41, se llevó a cabo calcinando el sólido (~2g) en un reactor, hasta una Los análisis de DRX, se realizaron en un difractómetro temperatura de 540°C, con una velocidad de 3°C/min y Rigaku X-Ray Geigertlex, usando el método de polvo, bajo el flujo de N . Después de permanecer 1h el sólido a empleando una radiación de Kα de Cu, de 40KV y 2m. Las 2 la temperatura de calcinación, se hizo pasar a la misma condiciones operacionales se llevaron a cabo en modo de temperatura, una corriente de aire durante 6 horas para barrido continuo, con una velocidad de 0.5º/min, y en un quemar el coke formado. En ambos casos el flujo fue de rango de 2θ: 1-20º 12. 100-130ml/min9-12. Las imágenes de Microscopía Electrónica de Transmisión, Para la incorporación de Pt(1%), se utilizó la técnica de se tomaron en un microscopio JEOL JEM 1200-EX; impregnación seca, utilizando una sal de tetra amonio de realizadas puntualmente para observar la estructura del 12 cloruro de platino (II) monohidratado (Cl2Pt(NH3) .H O) soporte . 4 2 Tabla 1. Composición de los catalizadores Código Catalizador % HPW % Pt/MCM-41 M1 1%Pt/20%HPW/80%MCM-41 20 80 M2 1%Pt/25%HPW/75%MCM-41 25 75 M3 1%Pt/30%HPW/70%MCM-41 30 70 M4 1%Pt/35%HPW/65%MCM-41 35 65 M5 1%Pt/40%HPW/60%MCM-41 40 60 Los análisis de adsorción y desorción de N2, fueron ambiente hasta 200 °C por 60 min, con una velocidad de obtenidos en un equipo Micromeritics modelo ASAP calentamiento de 10 °C/min. El análisis se realizó 2010. haciendo pasar a través del reactor un flujo de amoníaco Para el análisis de XPS, se utilizó un espectrómetro Fisons de 30 ml/min a temperatura ambiente con la finalidad de Escalab 200R, con un analizador hemisférico de radiación saturar la muestra con la molécula básica. Para eliminar el monocromatizada de rayos X, y como fuente de excitación exceso de amoníaco presente en el sistema se hizo pasar se utilizó Mg K (hυ = 1253,6 eV), operada a 10 mA y 12 un flujo de Helio de 30 ml/min en un lapso de 30 min. La α kV. desorción programada se realizó utilizando una rampa de calentamiento de 10 ºC hasta una temperatura de 600 °C Las medidas de TPD-NH3 se llevaron a cabo en un por un período de 30 min, el amoníaco desorbido de la sistema de adsorción y termo-desorción de gases Marca muestra, es atrapado en 50 ml de una solución de ácido Micromeritics, Modelo TPD/TPR 2900. Para las medidas bórico 0,4 M. de acídez, se utilizó un reactor de cuarzo en forma de U, el cual contenía dentro lana de cuarzo y 80 mg de Reacción catalítica catalizador. Las muestras se sometieron a pretratamiento Previo a las pruebas catalíticas, se realizó la activación del en un flujo de helio de 30 ml/min, desde temperatura catalizador, haciendo pasar un flujo de H2 de 30ml/min, en L Belandria, E García, J Rondón, F Imbert, A Uzcátegui, M Villarroel, M Marín /Avances en Química 5(1), 67-71 (2010) 69 una rampa de calentamiento de 5ºC/min hasta los 200ºC13. En la tabla 2 se observa la distancia interplanar d100 (nm) y El ensayo catalítico se llevó a cabo a 350°C en un reactor las características texturales tales como: área superficial de lecho fijo conectado en linea a un cromatografo de específica (BET), diámetro del poro, volumen total de poro gases (Perkin Elmer), usando como gas de arrastre (Vt) y el espesor de la pared, para los sólidos MCM-41 y hidrógeno (30ml/min), el cual pasa por un saturador de n- Pt/MCM-41 y M3, los cuales concuerdan con los mate- pentano, que se encuentra en un baño a -3ºC. riales mesoporosos. El área superficial específica (BET) Nota: el % de Pt fue de 1% para todas las pruebas catalíticas. del catalizador M3, es menor que la del MCM-41 y Pt/MCM-41, debido a que el HPW está incorporado dentro Resultados y discusión de los poros del mesoporoso. Los patrones de difracción de rayos X para la MCM-41 se La figura 2, muestra en un plano perpendicular el arreglo muestran en la figura 1. Los planos de difracción de los canales de la muestra MCM-41, confirmando obtenidos para los índices (h,k,l), d(100), d(110), d(200) y nuevamente la obtención del sólido completamente d(210); corresponden a una estructura hexagonal con ordenado. El patrón de difracción de electrones (figura 3), simetría P6 para los planos de difracción (hk0), indicando muestra que la onda incidente se encuentra en la dirección que no existen planos para l ≠ 06-7. Por otro lado, un del plano (001), lo que confirma la periodicidad de la indicativo del carácter amorfo del material mesoporoso es estructura y que no existen variaciones en la estructura que no aparecen reflexiones a mayores ángulos de hexagonal. difracción. Figura 1: Patrones de difracción de rayos X de: MCM-41. Figura 2: Micrografía de microscopía electrónica de transmisión de la MCM-41. Tabla 2: Caracterización textural de las muestras MCM-41 y Pt/MCM-41 Muestra d100 BET Diámetro de poro Espesor de la pared VT (nm) (m2/g) (nm) (nm) (cc/g) MCM-41 4,1 1469 3,3 0,8 2,4 Pt/MCM-41 3,9 1305 3,1 0,9 2,2 30%HPW/70%(1%Pt/MCM-41) 457 3,0 0,29 Los resultados de los TPD-NH3 para los catalizadores M1, incorporando más ácido en el catalizador (30%<), la M2, M3, M4 y M5; son resumidos en la tabla 3. Se puede acidez disminuye debido a que al saturarse toda la observar que cuando se incrementa el contenido de HPW superficie catalítica con HPW, el ácido ya no se va a de 20-30%, aumenta la acidez del sólido; pero al seguir dispersar, sino que se va a incorporar en el sólido en forma 70 L Belandria, E García, J Rondón, F Imbert, A Uzcátegui, M Villarroel, M Marín /Avances en Química 5(1), 67-71 (2010) de agregados, disminuyéndose así la acidez del cataliza- dor. Este mismo comportamiento ha sido reportado para la MCM-4814. Los resultados de las pruebas catalíticas para la conversión de n-pentano se muestran en la figura 4. En esta gráfica se observa que la conversión del n-pentano incrementa a media que se aumenta la concentración de sitios ácidos; pero a concentraciones de HPW mayores de 30%, la conversión se ve disminuida, lo cual concuerda con los resultados obtenidos por TPD-NH3, donde se obtuvo que el sólido M3, es el que contiene mayor cantidad de sitios ácidos. Tabla 3: Resultados de TPD-NH3 para los catalizadores M1, M2, M3, M4 y M5 Figura 4: Conversión (%) de n-pentano para diferentes concen- traciones de HPW (%). Catalizadores mequiv/g M1 0,842 M2 1,817 M3 2,270 M4 1,816 M5 1,380 El rendimiento a isopentano (%) en función del tiempo de reacción, se muestra en la figura 5, y este se incrementa de la siguiente manera: M1 < M5 < M4 < M2 < M3; siendo el catalizador 30%HPW/1%Pt/MCM-41, el que produce mayor porcentaje de isomerización del n-pentano. Los valores de selectividad (%) en función de la conversión (%), son representados en la figura 6. Aquí se observa que la selectividad varió de 67-94%; y que los sólidos meso- porosos son selectivos, como es reportado por otros Figura 5: Rendimiento de isopentano. autores15,16. Figura 3: Patrón de difracción de electrones de la MCM-41 Figura 6: Selectividad de isopentano vs conversión L Belandria, E García, J Rondón, F Imbert, A Uzcátegui, M Villarroel, M Marín /Avances en Química 5(1), 67-71 (2010) 71 Conclusión 10 J Beck, C Chu, I Johnson, C Kresge, M Leonowicz, W Roth, W Vartuli. Synthetic mesoporous crystaline material WO El método de síntesis empleado para preparar el sólido Patent 91/11390 (1991) mesoporoso MCM-41 es efectivo; esto fue comprobado por las técnicas de DRX, difracción de electrones. 11 J Vartuli, C Kresge, W Roth, R McCullen, J Beck, K Los perfiles de TPD-NH3 revelaron que el catalizador M3 Schmitt, M Leonowics, J Luther, E Sheppard. Chapter 1: era el que presentaba mayor acidez. Designed synthesis of mesoporous molecular sieve systems using surfactant-directing agents. In: Advances in Catalysis La acidez total, y la actividad catalítica pasan por un and Nanoestructurated Materials. Elsevier. pp.1-19 (1996). máximo a 30% de HPW, indicando que la dispersión del ácido es óptima a esta concentración. Al introducir más 12 M Marín. Hidrogenación estereo y enantioselectiva de ácido en el catalizador, la conversión (%) disminuye, compuestos orgánicos sobre sólidos mesoporosos del tipo debido a que el ácido se va a incorporar en forma de MCM-41. Tesis doctoral, Escuela de Graduados, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Chile. agregados sobre la superficie del sólido mesoporoso. 2004. La selectividad obtenida hacia iso-pentano varió entre 67 y 93%, indicando que estos mesoporosos son selectivos 13 L Belandria, E Garcia, F Imbert, A Uzcátegui, M Villarroel, hacia reacciones de isomerización. M Marín, E Sosa. Isomerización de n-pentano sobre mesoporosos MCM-41 modificado con H3[P(W3O10)4] × Referencias H2O. Activación del Catalizador. Simposio Iberoamericano de Catálisis, Málaga España. Pág 1020-1028 (2008). 1 J Vartuli, K Schmitt, C Kresge, W Roth, M Leonowicz, S McCullen, S Hellring, J Beck Schlenker, D Olson, E 14 E García. Síntesis de estructuras mesoporosas tipo MCM-48 Sheppard. Development of a formation mechanism for y modificación mediante la incorporación de ácido MCM41S materials. Studies in Surfaces Sciences and tungstenofosfórico. Tesis de pregrado, Escuela de Química, Catalysis, 84, 53-60 (1992). Facultad de Ciencias, Universidad de los Andes, Venezuela. 2007. 2 J Beck, J Vartuli, G Kennedy, C Kresge, W Roth, S Schramm. Molecular or supramolecular templating defining 15 A Ivanov, T Vasina, V Nissenbaum, L Kustov, M the role of surfactant chemistry in the formation of M41S Timofeeva, J Houzvicka. Isomerization of n-hexane on the and zeolitic molecular sieves. Studies in Surfaces Sciences Pt-promoted Keggin and Dawson tungstophosphoric hetero- and Catalysis, 98, 15-16 (1995). polyacids supported on zirconia. App. Catal. A, 259, 65–72 (2004). 3 A Corma, V Fornés, M Navarro, J Pérez-Pariente. Acidity and stability of MCM-41 Crystalline aluminosilicates. J. 16 T Suzuki, T Okuhara. Direct evidence of intramolecular Catal., 148(2), 569-574 (1994). rearrangement in skeletal isomerization of n-butane over bifunctional catalysts. Catal. Lett., 72 (1-2), 111-113 4 I Kozhevnikov, A Sinnema, R Jansen, K Pamin, H Bekkum. (2001). New acid catalyst comprising heteropoly acid on a meso- porous molecular sieve MCM-41. Catal. Lett. 30 (1-4), 241-252 (1994). 5 I Kozhevnikov, K Kloetstra, A Sinnema, H Zandbergen, H Bekkum. Study of catalysts comprising heteropoly acid H3PW12O40 supported on MCM-41 molecular sieve end amorphous silica. J. Mol. Catal. A, 114, 278-298 (1996). 6 K Nowínska, W Kaleta, R Fórmaniak, A Waclaw. Hetero- poly compounds incorporated into mesoporous material structure. Appl. Catal. A, 256, 115-123 (2003). 7 T Okuharu, N Mizuno, M Misono. Catalysis by hetero- polycompounds. Studies in Surfaces Sciences and Catalysis, 44, 267-278 (1989). 8 Y Izumi, K Urabe. Acidic salts of heteropolyacids as solid acid catalysts of liquid-phase organic reactions. J. Catal., 90, 1-8 (1994). 9 J Beck. Method for synthesizing mesoporous crystalline material. U. S. Patent 5, 057, (1991) 296.