93
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Avances en Química, 4(3), 93-100 (2009)
Artículo Científico
Uso de materiales laminares tipo cobalto-molibdato como potenciales 
catalizadores en la transformación de limoneno
Maurin Salamanca1, Yordy Licea2, Adriana Echavarría1, Arnaldo Faro1,2, Luz Palacio1*
1) Grupo Catalizadores y Adsorbentes, Universidad de Antioquia, Calle 67 No. 53-108, 
Ciudad Universitaria, Medellín, Colombia.
2) Departamento de Fisicoquímica, Instituto de Química, Universidad Federal de Río de Janeiro, 
Ilha do Fundão, CT bloco A, Río de Janeiro, Brasil
(*) luzamparopalacio@gmail.com
Recibido: 22/05/2009 Revisado: 01/11/2009 Aceptado: 02/11/2009
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Resumen:
Se llevó a cabo la transformación catalítica de limoneno usando cuatro materiales basados en molibdeno y 
cobalto. Dos de ellos se prepararon mediante síntesis hidrotérmica y co-precipitación, obteniéndose sólidos 
laminares (CoMo
x, CoMo
y), y los otros dos se obtuvieron mediante la calcinación de los sólidos laminares 
(CoMo
x500 y CoMo
y350). Los catalizadores se caracterizaron mediante difracción de rayos X (XRD), 
infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR), reducción con H2 a temperatura programada (TPR), análisis 
termogravimétrico (TGA), análisis térmico diferencial (DTA) y espectroscopía de absorción atómica (AAS). La 
mayor selectividad se obtuvo para los óxidos de limoneno (26%) con CoMo
x500.
Palabras clave: molibdeno; materiales bimetálicos; limoneno; oxidación.
Abstract
Use of layered cobalt molybdate materials like potential catalysts in the transformation of limonene.
Limonene catalytic transformation was carried-out with four cobalt and molybdenum-based materials: two of 
them were prepared by hydrothermal synthesis and co-precipitation, whereby layered materials were obtained 
(CoMo
x and CoMo
y). The two remaining materials were obtained by means of calcination of the layered 
solids (CoMo
x500 y CoMo
y350). The catalysts were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Fourier 
Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR), H2 Temperature-Programmed Reduction (TPR), Thermogravimetric 
Analysis (TGA), Differential Thermal Analysis (DTA) and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The better 
selectivity was 26% for limonene oxide with CoMo
x500
Keywords: Cobalt; molybdenum; bimetallic materials; limonene; oxidation.
Introducción productos de mayor valor agregado5. Entre las  crecientes 
aplicaciones de la oxidación de limoneno figura la 
Los terpenos son compuestos naturales muy utilizados producción de la S-carvona y el carveol6,7.
como materia prima en la elaboración de productos de alto 
valor agregado para industrias como la farmacéutica, Tradicionalmente la oxidación de los terpenos se lleva a 
cosmética, agroquímica, alimenticia y de pinturas, entre cabo mediante procesos estequiométricos, utilizando 
otras1, y son constituyentes de muchos aceites esenciales diversas sustancias como perácidos, clorohidrinas o 
que se encuentran abundantemente en la naturaleza. De permanganatos; este tipo de reactivos no son aceptables 8
ellos, el limoneno, -pineno y el -pineno son utilizados debido a sus implicaciones económicas y/o ambientales .
en las industrias de perfumes, fragancias y saborizantes2. Mediante catálisis homogénea la oxidación de terpenos 
presenta inconvenientes asociados con la corrosión, la 
Por su estructura molecular, el limoneno permite obtener recuperación del catalizador de la mezcla de reacción y su 
diversos compuestos oxigenados, tal como los epóxidos de reutilización9. Por lo tanto, es necesario desarrollar nuevos 
limoneno3,4; ellos son compuestos de gran interés, ya que catalizadores heterogéneos que puedan ser usados en estos 
son usados como intermedios para la obtención de sistemas de reacción. 
94 M. Salamanca, Y. Licea, A. Echavarría, A. Faro, L. Palacio/Avances en Química 4 (3), 93-100 (2009)
Los metales de transición de valencia alta como el desempeño, con el empleo de agentes oxidantes 
molibdeno son efectivos en la oxidación selectiva de ambientalmente aceptables. 
terpenos mediante catálisis heterogénea8,10,11, de igual 
manera el cobalto es conocido por la capacidad de En este artículo se reporta la síntesis y caracterización de 
catalizar reacciones de oxidación12. Los molibdatos de dos materiales en su forma laminar y calcinada, tipo 
metales de transición, como el cobalto y el níquel, han sido cobalto molibdato, y su actividad catalítica en la 
empleados en diversas reacciones como catalizadores, transformación del limoneno usando H2O2 como agente 
sobresaliendo en la oxidación de alcanos y alquenos oxidante a temperaturas de 40° y 60°C, con un tiempo de 
ligeros13-15. reacción de dos horas.
La función catalizadora de los compuestos bimetálicos ha Parte experimental
llamado la atención particularmente en las últimas dos 
décadas, ya que pueden ser usados como catalizadores Preparación de catalizadores
ácidos en las reacciones de oxidación, tanto en solución Inicialmente se preparó un material laminar denominado 
como en estado sólido9. CoMo
x sintetizado en nuestro laboratorio, mediante 
Los sólidos laminares están compuestos por estructuras síntesis hidrotérmica, siguiendo un procedimiento similar 21
que se extienden en dos dimensiones. Cada lámina está al reportado Palacio et al , con temperatura y tiempo de 
conformada por átomos enlazados fuertemente, y entre cristalización diferentes. El CoMo
y fue obtenido 
ellas existe una unión más débil del tipo Van der Waals. mediante el método de co-precipitación. La síntesis se 
En la región interlaminar generalmente se encuentran llevó a cabo preparando soluciones con fuentes de los 
hospedados los iones compensantes de la carga eléctrica metales, las cuales se mezclaron y se homogeneizaron 
neta de la lámina, que puede ser del tipo aniónica o durante el tiempo necesario para formar el gel. 
catiónica. Algunos ejemplos de compuestos laminares Posteriormente, se adicionó un agente precipitante y se 
inorgánicos son las arcillas, hidrotalcitas, fosfatos, dejó cristalizar durante un tiempo y temperatura 
molibdatos, vanadatos y cromatos de metales de determinado, al final los cristales se recuperaron por 
transición. Es usual que cuando se intente hacer un filtración. Los dos materiales laminares así obtenidos, 
x
tratamiento térmico a este tipo de materiales se formen y 
y, fueron calcinados a 500°C y 350°C, 
óxidos mixtos. Dicha característica es aprovechada en respectivamente, y se denominaron CoMo
x500 y 
catálisis para la producción de catalizadores tipo óxido CoMo
y350. Las temperaturas de calcinación fueron 
soportado o másico, a través de la calcinación de un elegidas en base al comportamiento térmico, es decir, a la 
precursor laminar16. temperatura a la cual la mayor parte de los compuestos 
volátiles hubieren salido. Esto se observa por medio del 
Adicionalmente, la oxidación de compuestos orgánicos análisis termogravimétrico. En la Tabla 1 se presentan las 
con peróxido de hidrógeno, H2O2, es muy útil debido a que condiciones de síntesis y la composición molar del gel a 
tiene un bajo costo. Además, el H2O2 tiene un alto partir del cual se obtuvo cada uno de los materiales 
contenido de oxígeno activo (> 47% en peso) y el laminares.
subproducto generado, el agua, no presenta problemas de 
tipo ambiental. Sin embargo, la principal desventaja del Caracterización de los materiales
H2O2 es su inestabilidad, este proceso puede ser acelerado Se realizó difracción de rayos X a los cuatro materiales en
por la presencia de metales de valencia variable17,18. Otros un equipo Rigaku modelo Miniflex con fuente de Cu ( =
tipos de agentes oxidantes presentan el problema de 1,5418 Å) operada a 40 kV y 30 mA para valores de 5 a
necesitar iniciadores, generar desechos tóxicos o ser de 40°, a una velocidad de barrido de 2°/min. Los análisis 
difícil manipulación debido a su alta reactividad19,20. termogravimétrico y térmico diferencial fueron realizados
Por tanto, se plantea la necesidad de desarrollar en equipos TA Instruments Hi-Res TGA 2950 y DSC 
catalizadores heterogéneos para la transformación 2920, respectivamente, en un rango de temperatura de 30 a 
catalítica de terpenos, que puedan presentar buen 800°C, a 10°C/min, en atmósfera de nitrógeno. El análisis
Tabla 1 Condiciones de síntesis de los catalizadores laminares.
Catalizador Composición molar del gel Temperatura (°C) Tiempo (h)
CoMo
x H2N(CH2)2NH2:Na2O:MoO3:CoSO4:169H2O 100 24
CoMo
y MoO3:Co(NO3)2 :3NH4OH :186H2O 80 4
M. Salamanca, Y. Licea, A. Echavarría, A. Faro, L. Palacio/Avances en Química 4 (3), 93-100 (2009) 95
elemental de los materiales se realizó mediante comparación del difractograma obtenido con el reportado 
espectrometría de absorción atómica usando un equipo por Ying y colaboradores, para materiales isomórficos en 
Unicam 969 AA Solaar. Los análisis de espectroscopía de los sistemas Zn-Mo23 y Ni-Mo24. El difractograma del 
infrarrojo con transformada de Fourier se realizaron en un material CoMo
y calcinado a 350°C sugiere la formación 
equipo Perkin Elmer Spectrum One, las muestras se de la fase -CoMoO4 previamente estudiado por Smith25,
prepararon en forma de pastillas al ~ 1% (p/p) en KBr. Los la cual es estable a altas temperaturas.
análisis de reducción a temperatura programada se 
llevaron a cabo en un equipo Zeton Altamira AMI-70. Se 
hizo un pretratamiento, calentando desde la temperatura 
ambiente hasta 300ºC, bajo atmósfera de argón. La 
reducción del catalizador se llevó a cabo con un flujo de 
30 ml/min de una mezcla de H2 (10%vol)/Ar y 
aumentando la temperatura desde la ambiente hasta 
1000ºC a 10ºC/min.
Ensayos catalíticos
Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo en un reactor 
batch, con agitación y control de temperatura. La mezcla 
de reacción se preparó con 6,16 mmol de limoneno, 9,01 
mmol de peróxido de hidrógeno al 30% (v/v), y como 
solvente se usó 31,57 mmol de ter-butanol. La cantidad de  
catalizador fue 100 mg. La reacción se realizó durante dos 
horas y a temperaturas de 40°C y 60°C.
Se tomaron alícuotas de la mezcla líquida después de 
reacción y se analizaron por cromatografía de gases (CG), 
usando un equipo 6890N Agilent Technologies, equipado 
con  un detector de ionización de llama y empleando una 
columna HP-5 de 30 m x 0,32 mm x 0,25 
m. Los 
sustratos y productos fueron identificados por comparación 
del tiempo de retención utilizando patrones de los mismos.
La cuantificación del limoneno y sus productos de 
reacción se realizó por el método de normalización de 
áreas, por tanto, la conversión se expresó en términos de 
porcentaje como la relación entre la cantidad de sustrato Figura 1 Difractogramas (A) CoMo
x y CoMo
x500  (B) 
que reaccionó y la cantidad de sustrato inicial. La CoMo
y y CoMo
y350
selectividad hacia los productos de interés se obtuvo como 
la relación entre el área de dicho producto y la cantidad de Análisis térmico: En la Figura 2A se muestran los 
sustrato que reaccionó, expresada como porcentaje. Se termogramas obtenidos para el CoMo
x y en la 2B para el 
hicieron los blancos, bajo las mismas condiciones de CoMo
y. El TGA de la figura 2A exhibe un solo evento 
reacción, sin catalizador, y no se observó actividad. térmico, que ocurre entre 350 – 480°C, correspondiente a 
una pérdida total del 5,3%, el cual se atribuye a la pérdida 
Resultados y discusión de agua de cristalización del material. Esto se confirma en 
Caracterización de materiales el DTA, con un evento endotérmico en el mismo rango de 
temperatura. La descomposición térmica está dada por la 
Difracción de rayos X: El difractograma del material reacción: 
CoMo
x (Figura 1.A.) coincide con los datos reportados 
por Palacio y colaboradores21. En el material calcinado se 2NaCo2 (MoO4 )2 (OH) 	H 2O NaCo (MoO )  CoMoO .2.5 4 3 4 NaCo0,5O  3H 2O 
observa una fase cristalina correspondiente a 
NaCo2,5(MoO4)3, lo cual fue determinado a través de 
comparación con las bases de datos PDF (Powder Esta reacción de descomposición se desarrolló teniendo en 
Diffraction File) con número 17-925, estudiada por Smith cuenta el análisis químico y el difractograma del sólido 
e Ibers22. La asignación de la fase 
y al material calcinado. Por medio de la identificación por DRX se halló 
denominado CoMo
y (Figura 1.B.) se realizó por la fase cristalina NaCo2.5(MoO4)3, sin embargo si se hace 
96 M. Salamanca, Y. Licea, A. Echavarría, A. Faro, L. Palacio/Avances en Química 4 (3), 93-100 (2009)
un balance elemental antes y después de la calcinación o Para el CoMo
y, se observa una pérdida de 11,9% de 
TGA, se observa que no se cumple. Para cerrar el balance peso entre 100 – 350°C, el cual corresponde a dos eventos 
debería existir la fase CoMoO4.NaCo0.5O, pero esta no exotérmicos por la evolución de las especies volátiles del 
aparece en el difractograma, por ello se supone que está sólido laminar, agua de cristalización y amonio, éste 
presente, pero es amorfa. último presente en la estructura como catión de 
compensación.
Figura 2 Análisis térmico de los materiales laminares (A) CoMo
x (B) CoMo
y
Análisis elemental: En la Tabla 2 se muestran los CoMo
y350 se observa concordancia en las temperaturas 
resultados del análisis de los materiales laminares para de reducción con los estudios realizados al -CoMoO4 por 
cobalto, molibdeno y sodio, mediante espectrometría de Brito y Barbosa27, los cuales establecieron que se produce 
absorción atómica y el porcentaje de agua y amonio con el una reducción a los estados oxidados de menor valencia, 
análisis termogravimétrico. La composición obtenida para formando mezclas equimolares de Co2Mo3O8 y Co2MoO4,
el material 
x corresponde a la reportada21, la fórmula seguido por una reducción a los metales a alta temperatura; 
para este material es NaCo2OH(H2O)(MoO4)2. Para la fase estos eventos ocurren a 565°C y 820°C, respectivamente. 

y se observa una no estequiometría, que ha sido Adicionalmente se observa una reducción en 700°C, la 
estudiada en este tipo de materiales por Ying y Levine26, cual podría atribuirse a la presencia de una fase amorfa, 
quienes establecieron como fórmula general obtenida al calcinar el material laminar; esta fase al ser 
(NH4)H2XCo3XO(OH)(MoO4)2, con 0<X<3/2. Teniendo en amorfa no es observable por difracción de rayos X. El 
cuenta la relación molar experimental de Co/Mo,  se consumo de hidrógeno fue de 18630 micromoles de 
determinó que para la fase 
y obtenida en este trabajo un hidrógeno por gramo de catalizador, correspondiendo a 4,1 
valor de X = 0,26. Con la información del análisis térmico, moles de H2/mol de catalizador, suponiendo que 
se calcularon las moléculas de agua de hidratación. De CoMo
y350 está compuesta únicamente por CoMoO4.
acuerdo con esto, la descomposición térmica estaría dada Teniendo en cuenta esta suposición, el consumo teórico 
por la reacción: correspondería a 4 moles de H2/mol de catalizador si se 
(NH )H Co O(OH)(MoO ) 	1.95H O 2CoMoO  0,74CoO  NH   2,71H O  redujeran completamente todos los metales. El exceso 4 0,52 2,74 4 2 2  4 3 2 podría atribuirse a óxido de cobalto, el cual normalmente 
Tabla 2 Composición porcentual de los materiales laminares reduce a temperaturas bajas (200-400°C), pero la temperatura de reducción puede aumentar en presencia de 
otros metales como Mo28,29Catalizador Na Mo Co NH .4 H2O
Para el CoMo
x500 se observa reducción de las especies 
CoMo
x 4,6 37,1 23,7 ----- 6,4 a partir de 550°C, el primer pico tiene su máximo en 
CoMo
y ----- 32,9 27,6 11,9 710°C, adicionalmente hay otros que no se resuelven y 
aparecen a temperaturas mayores (740, 783, 878°C). Se 
Reducción a temperatura programada: Los perfiles espera que a la temperatura de 1000°C estén presentes en
obtenidos al llevar a cabo el análisis de los materiales su forma metálica el Co y el Mo. La composición del 
calcinados se encuentran en la Figura 3. Para el sólido corresponde a la fórmula general 
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CoMoO .4 0,25Na2O, cuyo consumo de hidrógeno debería El desplazamiento en los picos se puede presentar por el 
ser 4 moles/mol CoMo
x500. De la integración de los cambio en la estructura y la nueva fase formada, alterando 
picos del TPR se obtuvo un consumo de hidrógeno de las vibraciones del grupo MoO 2-4 . Son también observados 
17791 micromoles de hidrógeno por mol de catalizador, picos adicionales que pueden corresponder a la fase 
correspondiendo a 3,9 moles/mol CoMo
x500, lo cual amorfa formada durante la calcinación del material o la 
indica una composición en el sólido muy cercana a la formación de -CoMoO4 no detectada mediante rayos X 
estequiométrica, sin embargo es posible que la pequeña debido al tamaño de partícula o la cantidad formada de 
diferencia en el consumo se hidrógeno se deba a una esta fase. Para el CoMo
y se observan bandas en 928, 
reducción incompleta de al menos uno de los metales 865, 806 y 751 cm-1, que corresponden a los modos de 
vibración del grupo MoO 2-4 descritos anteriormente, es 
decir, el molibdeno presenta coordinación tetraédrica. Para 
el CoMo
y350 se observan bandas en 943, 841, 784, 704 
y 418 cm-1, que corresponden a las reportadas para la 
estructura -CoMoO4, en donde el molibdeno tiene 
coordinación tetraédrica29,30, lo cual confirma lo 
determinado por DRX.
Figura 3 Perfil de reducción a temperatura programada (A) 
CoMo
y350 (B) CoMo
x500
Infrarrojo con transformada de Fourier: los espectros de 
infrarrojo que se obtuvieron para los materiales laminares 
y  calcinados se encuentran en las Figuras 4 y 5. Para el 
CoMo
x sin calcinar se observan bandas en 930, 864, 810 
y 773 cm-1, las cuales son características del grupo MoO 2-4 ,
la primera corresponde a una extensión simétrica (O-Mo- Figura 5 Espectros de infrarrojo del CoMo
y y CoMo
y350
O) y las tres siguientes corresponden a extensiones 
antisimétricas (O-Mo-O). Para el CoMo
x500 se observa Ensayos Catalíticos 
la permanencia de las bandas características del ion En la Tabla 3 se pueden observar los porcentajes de 
molibdato, con pequeños desplazamientos, lo cual indica conversión obtenidos a dos temperaturas de reacción, 
que el grupo MoO 2-4 se encuentra presente aun después de los cuales son muy similares, entre 6-7,7 %, 
calcinado el material. indicando que no hay un efecto significativo al variar 
la temperatura. Este fenómeno podría atribuirse al 
consumo total de peróxido de hidrógeno o a la 
desactivación de los catalizadores.
Tabla 3 Conversión de Limoneno
Temperatura
Catalizador
40ºC 60°C
CoMo
x 7,6 7,7
CoMo
x500 6,4 6,6
CoMo
y 6,3 6,3
CoMo
y350 6,5 6,5
Figura 4 Espectros de infrarrojo del CoMo
x y CoMo
x500
98 M. Salamanca, Y. Licea, A. Echavarría, A. Faro, L. Palacio/Avances en Química 4 (3), 93-100 (2009)
En la Figura 6 y 7 se representa la selectividad obtenida Conclusiones 
con cada uno de los materiales hacia los tres productos de 
interés, óxidos de limoneno, carveol y carvona, a 40°C y Se obtuvieron dos sólidos laminares con fórmula general: 
60°C, respectivamente. Se puede ver que la selectividad NaH2OCo2OH(MoO4)2 para la fase 
x y .
hacia los productos poco depende de la temperatura para la NH4H0,52Co2,76O(OH)(MoO4)2 1,95H2O para la fase 
y. 
mayoría de los catalizadores, a excepción del CoMo
x Los materiales calcinados a partir de estos precursores 
donde se favorece la selectividad hacia óxidos de limoneno laminares están compuestos por óxidos mixtos, el 
a 40°C. catalizador CoMo
x500 por la fase cristalina 
NaCo2,5MoO3 y la fase amorfa CoMoO .4 NaCo0,5O, y el 
catalizador CoMo
y350 está compuesto por la fase -
25 CoMoO4 y CoO.
20 El comportamiento catalítico presentado aquí hace parte de 
un trabajo exploratorio, donde se evidenció que los 
15 catalizadores tipo cobalto-molibdato provenientes de la 
calcinación de precursores laminares tienen buena 
10 selectividad hacia productos de oxidación de limoneno, 
importantes en la química fina. Sin embargo quedan 
5 planteados trabajos futuros con el fin de profundizar la 
evaluación catalítica de los materiales.
0
CoMo
x CoMo
x500 CoMo
y CoMo
y350 Agradecimiento
Catalizador Los autores agradecen el soporte financiero brindado por 
Colciencias y el CNPq en la financiación del proyecto de 
 Óxidos limoneno    Carveol    Carvona Movilidad: “Aplicaciones catalíticas de óxidos laminares de 
metales de transición”. A la Universidad de Antioquia por el 
Figura 6 Selectividad a los diferentes productos a 40°C apoyo mediante su programa de Jóvenes Investigadores y la 
financiación del Proyecto de Sostenibilidad del CODI.
25 Referencias 
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10
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0
CoMo
x CoMo
x500 CoMo
y
(2005).
CoMo
y350
Catalizador 4. C. J. Liu, W. Y. Yu, S. G. Li, C. M. Che. “Ruthenium 
meso-Tetrakis(2,6-dichlorophenyl) porphyrin Complex 
 Óxidos Limoneno     Carveol     Carvona Immobilized in Mesoporous MCM-41 as a Heterogeneous 
Catalyst for Selective Alkene Epoxidations”. J. Org. 
Figura 7 Selectividad a los diferentes productos a 60°C Chem., 63, 7364-7369 (1998).
Además se observa que los valores obtenidos de 5. G. T. Austin, Fragances. Flavors and food additives, 
th 
selectividad hacia los productos son muy similares, para Sherves chemical process industries. 5 edition. McGraw-
todos los materiales probados, la reacción con todos los Hill. USA. pp. 1-19 (1984).
catalizadores fue más selectiva hacia la producción de 6. R. J. Ciguerre, G. van Ilseman, H. M. R.Hoffman. 
óxidos de limoneno, con valores entre 17 y 27%.  Estas “Terpenes and terpenoid compounds. 9. Homologs of 
semejanzas en la selectividad pueden deberse a la similitud monocyclic monoterpenes. Tetramethylated derivatives of 
de la composición de los catalizadores. carvone, carveol, -terpineol, sobrerol, and related
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% Selectividad % Selectividad
M. Salamanca, Y. Licea, A. Echavarría, A. Faro, L. Palacio/Avances en Química 4 (3), 93-100 (2009) 99
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