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www.saber.ula.ve/avancesenquimica 
Avances en Química, 4(2), 83-90 (2009) 
Artículo divulgativo 
 
La mecánica cuántica y la descripción del enlace químico 
Rafael Almeida 
Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes 
Mérida 5101 - Venezuela  
(*) mata@ula.ve 
Recibido: 01/04/2009  Revisado: 19/05/2009  Aceptado: 29/05/2009 
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Resumen: 
En la primera parte de este trabajo se hace una breve revisión de las teorías y métodos de primeros principios, 
basados en la mecánica cuántica, empleados para el cálculo de la estructura electrónica de moléculas. En esta 
revisión se enfatiza sobre los fundamentos conceptuales, evitando en lo posible los desarrollos matemáticos. En la 
segunda parte se revisa una metodología, basada en la teoría de enlace-valencia, para la interpretación de los 
resultados contenidos en la función de onda, la que se aplica en la clasificación del enlace químico de una familia 
de moléculas diatómicas. Luego, se define la función de densidad electrónica y la teoría de “Átomos en 
Moléculas”, la cual permite, a partir de las propiedades de la densidad electrónica, la caracterización de los 
enlaces y conduce a criterios para su clasificación, los que son aplicados a la misma familia de moléculas. En la 
tercera parte se analizan y comparan los resultados obtenidos, empleando las dos descripciones moleculares 
anteriores, para posteriormente revisar y aplicar una tercera alternativa, basada en la matriz densidad de segundo 
orden. 
Palabras clave: enlace químico; Hartree Fock; MP; CI; CC; AIM; enlace valencia; densidad electrónica, matriz 
densidad de segundo orden; densidad de intercambio correlación. 
Abstract 
In the first part of this work, we perform a brief review of the ab initio quantum mechanical methods employed 
for describing molecular electronic structures. In this review, the conceptual fundamentals of these methods are 
emphasized, avoiding, as much as possible, the mathematical derivations involved in their theoretical motivation. 
The second part first includes a review of a methodology for interpreting the information contained in the wave 
function. Then, this methodology, based in the valence-bond theory, is applied for the bond classification of a 
family of diatomic molecules. Next, the electronic density is defined, and the theory of “Atoms in Molecules is 
briefly reviewed. This theory, employing the properties of the electronic density, allows a description of the 
characteristics of the bonds, and leads to alternative criteria for their classification, which is applied to the same 
family of molecules. In the last part, the two previous bond descriptions are compared, and a third alternative, 
based in second order density matrix, is finally reviewed and applied. 
Keywords: chemical bond; Hartree Fock; MP; CI; CC; AIM; valence bond; electronic density; second order density 
matrix; correlation-exchange density. 
 
 
Aplicación de la teoría: desde los trabajos pioneros formación del enlace, que en su lugar, el papel crucial en 
hasta nuestros días la estabilización del sistema lo juega la energía de 
Desde los albores de la mecánica cuántica, la descripción intercambio, consecuencia de la indistinguibilidad de los 
del enlace químico fue uno de los principales retos que los electrones. Pareciera apropiada la afirmación de que este 
pioneros de este campo asumieron. En esta dirección, uno trabajo fue el debut formal de la mecánica cuántica en la 
de los primeros éxitos se debió a los físicos alemanes química. En general, los sistemas químicos están 
Walter Heitler y Fritz London1, quienes, mediante un constituidos por varios núcleos y un número, usualmente, 
modelo sencillo, demostraron que las interacciones bastante mayor de electrones (que en no pocos casos puede 
Coulómbicas no son las principales responsables de la llegar a ser de cientos o hasta de miles), formando estos 
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sistemas parte de aquellos catalogados como de “muchos Para superar esta limitación se han desarrollado teorías, 
cuerpos”. Usualmente, la aplicación de la mecánica conocidas como post-HF, que se clasifican en dos grupos: 
cuántica a los sistemas de muchos cuerpos dista de ser una perturbacionales y variacionales. Entre las primeras, la 
tarea fácil, tanto desde el punto de vista de la fisicoquímica teoría más aplicada fue la propuesta por el físico danés 
como del de la matemática involucrada, de ahí que el Christian Møller y por el norteamericano Milton Plesset8. 
desarrollo teórico  requerido para la caracterización de los Ésta, usualmente referida como MPn, toma al sistema HF 
sistemas moleculares exigiera de la realización de algunas como el de referencia (o sistema de orden cero) y trunca la 
aproximaciones. La primera, debida al químico Robert expansión perturbacional en orden n. En las teorías 
Oppenheimer y al físico Max Born2, involucra la comprendidas en el segundo grupo, la función de onda, 
separación de los grados de libertad nucleares de aquellos |>, es expresada como una expansión en término de 
electrónicos, los que poseen escalas temporales determinantes de Slater, donde los coeficientes de esta 
características muy diferentes entre si. Esta aproximación expansión son variados hasta obtener la menor energía 
permite la descripción separada de los sistemas electrónica posible. En una de estas teorías variacionales, 
electrónicos y nucleares, manteniendo el acoplamiento la solución HF, |>, es incluida como parte de la 
entre ellos. En una segunda aproximación, propuesta por el expansión, mientras el resto de los determinantes que 
físico ingles Douglas Hartree3, el problema electrónico es participan en ella son construidos mediante la sustitución 
tratado bajo una teoría de campo medio, donde cada sistemática de orbitales moleculares originalmente 
electrón se considera interactuando con el campo ocupados, φi, por otros φr,  llamados virtuales, que se 
promedio debido al resto de los (N-1) electrones. Esto encontraban inicialmente desocupados y que tienen 
permite reemplazar el problema de N cuerpos por N asociadas energías orbitales mayores. Cada uno de los 
problemas de un cuerpo, lo que resulta mucho más determinantes obtenidos de esta manera representa una 
manejable desde el punto de vista matemático. configuración electrónica molecular correspondiente a un 
Posteriormente, esta aproximación fue independientemente estado energéticamente excitado, por lo que este método es 
extendida por el físico ruso Vladimir Fock4 y por el denominado “Interacción de Configuraciones” y conocido 
estadounidense Jhon C. Slater5, empleando para ello un por las siglas CI9. Esquemáticamente, lo anterior se puede 
método variacional, es decir de minimización de la energía expresar como: 
del sistema. Esta extensión de la teoría toma en cuenta que ocup virt r r ocup virt rs rs
los electrones son partículas indistinguibles entre si, |> = |> + Σi Σr ci  |i > +  Σi<j Σr<s cij  |ij > + … 
además del hecho de que éstos son Fermiones (es decir En esta expresión los índices i, j… representan orbitales 
partículas con spin semi-entero, igual a ½ en el caso de los ocupados φi,, φj…, que son sustituidos en el determinante 
electrones), por lo que la función de onda debe de ser de |> por  orbitales virtuales φr,, φs…, identificados con los 
tal forma que su signo cambie al intercambiar las índices r, s…, para así generar los nuevos determinantes 
coordenadas con las que se identifican cualquier par de | rs…ij… > 
electrones: la función de onda es antisimétrica respecto al 
intercambio de cualquier par de electrones. Esta condición En otra teoría variacional, inicialmente empleada en física 
asegura que el sistema electrónico satisfaga el principio de nuclear, |> es expresada como el resultado de actuar 
exclusión de Pauli6. En esta aproximación, la función de sobre la función de HF con el operador exp(T), es decir,   
onda del sistema de muchos electrones es escrita como el |> = exp(T) |> . 
producto antisimetrizado (expresado como un determinan-
te, conocido como de Slater) de funciones de un electrón, Donde, T es definido como el operador de agregados o de 
usualmente denominadas orbitales moleculares. Así, el “cluster”, que viene dado como la suma del operador T1, 
método de Hartree-Fock-Slater (HF) es capaz de describir que genera todas las posibles excitaciones simples (o las 
correctamente la correlación existente entre electrones con que involucran un electrón), del operador T2, que genera 
spines paralelos, conocida como correlación de todas las excitaciones dobles (es decir de dos electrones)  y 
intercambio o de Fermi, que, precisamente, se origina así sucesivamente, esto es: 
como consecuencia de la existencia del principio de T = T1 + T2 + T3 +…+Tn   . 
exclusión de Pauli. Sin embargo, debido a que sólo 
considera un campo promedio, esta teoría falla en tomar en Este método es conocido como el de los agregados 
cuenta la correlación entre las posiciones espaciales de acoplados o “coupled clusters” y es representado por las 
cada uno de los electrones, debido a las interacciones siglas CC
10,11. Entrar a considerar los detalles técnicos y 
Coulómbicas instantáneas que existen entre ellos, la que es conceptuales involucrados en estas dos últimas teorías 
usualmente conocida como correlación electrónica7.  requeriría una descripción mucho más especializada que 
va más allá del carácter divulgativo de este artículo; no 
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obstante, es importante mencionar que ambas, un parámetro que determina la extensión del decaimiento 
especialmente la segunda, exigen del uso intensivo de de la función y CN es su constante de normalización. El 
herramientas y técnicas computacionales. otro, está formada por funciones Gaussianas15,16, en las que 
Ahora bien, para que cualquiera de las teorías antes la parte radial viene dada por C r
l exp(-r2N ), donde l es 
mencionadas sea aplicable es indispensable la una constante cuyo valor depende del tipo de función 
implementación de un método práctico, que permita la atómica que se busque representar y  es un parámetro que 
obtención de las funciones moleculares de un electrón, es determina el ancho de la gaussiana. En la literatura han 
decir de los orbitales moleculares, que participan en los sido introducidos un número de conjuntos bases que 
determinantes de Slater. El método más ampliamente ofrecen a la vez precisión y velocidad de cálculo, 17
empleado para la obtención de estos orbitales fue mereciendo ser mencionado los propuestos por Dunning  
propuesto simultáneamente por el físico holandés Clemens y los de “split valence”, introducidos por el grupo de 
12 18Rothan  y por el matemático irlandés George Hall13. En Pople . Actualmente, una gran variedad de estos 
ese método, cada uno de los orbitales moleculares se conjuntos se encuentran disponibles en diferentes bases de 
expresa como una expansión en un conjunto de funciones datos, a las que se puede acceder sin costos a través de la 
no ortogonales, conocido como conjunto base o Internet. La introducción de estas funciones base conduce 
simplemente como una base, en los que las funciones se a modificaciones de las ecuaciones de HF, o de las 
centran en los átomos que forman la molécula. Así, luego correspondientes a los métodos post-HF. Las soluciones de 
de especificar una base, los orbitales moleculares y por estas ecuaciones modificadas proveen los valores de los 
ende las funciones de onda, vendrán definidas por el coeficientes involucrados en las expansiones, así como de 
conjunto de coeficientes resultantes de la expansión de las energías orbitales. Nuevamente, eludiendo en lo 
cada uno de  los orbitales moleculares  en términos de las posible incurrir en explicaciones de carácter técnico, sólo 
funciones del conjunto base. Usualmente dos tipos de mencionaremos que la escogencia del conjunto base debe 
bases son empleadas, en una de ellos, se usan funciones garantizar la inclusión de los principales efectos físicos y 
similares a las obtenidas al resolver la ecuación de químicos presentes en el problema estudiado (por ejemplo 
Shrödinger para el átomo de hidrógeno, conocidas como polarización, deslocalización o dispersión de la densidad 
funciones de Slater14, cuya parte radial es de la forma  electrónica). Esto no es siempre una tarea fácil y en la 
mayoría de los casos termina representando un 
C rn-1N exp(-r), compromiso entre el nivel de detalle con que se desea 
en la que n representa el número cuántico principal,  es describir al sistema y la capacidad computacional 
disponible. 
800
600
CCSD
400
UHF
200 MP2
CAS (4, 6)
0
0,500 0,700 0,900 1,100 1,300 1,500 1,700
-200
-400
Distancia N-N (Å)
 
Figura 1: Curva de energía potencial para el N2, obtenida empleando la base 6-311++G(dp)  y los niveles de cálculo indicados en la 
figura. 
E(N2) - 2E(N) (Kcal/mol)
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Buscando ilustrar lo antes expuesto, en la figura 1 se rindiendo valores para las diferencias de energías que no 
presentan los resultados, calculados en función de la tienden a cero. 
distancia internuclear, para la diferencia entre la energía 
electrónica obtenida para la molécula de N2 y la suma de La interpretación de la información contenida en la 
las de las energías correspondientes a los átomos de función de onda 
nitrógeno no interactuantes. Este conjunto de resultados Dependiendo del tamaño del conjunto base empleado, el 
constituye una curva o superficie (unidimensional en este número de coeficientes involucrados en la definición de la 
caso) de energía potencial,  sobre la que se produce la función de onda puede ser tal que no siempre sea una tarea 
disociación de la molécula de N2. En este cálculo se ha fácil la obtención de la información fisicoquímica 
empleado el conjunto base (6-311++G(dp) ), que incluye contenida en la función de onda, o que resulte sencillo 
funciones que toman en cuenta efectos de polarización alcanzar una interpretación de los resultados o una 
(funciones de polarización tipo d y p) y de extensión de la descripción intuitiva del sistema. Gracias al progreso 
densidad electrónica de los átomos (funciones difusas, experimentado en la obtención de métodos y técnicas 
representadas por los signos +), las que permiten computacionales eficientes, ha sido posible superar  la 
considerar las distorsiones de la densidad electrónica de primera dificultad a través del desarrollado de paquetes de 
los átomos debido a la formación de la molécula. Los programas que permiten calcular las propiedades químicas, 
cálculos fueron realizados usando las teorías indicadas en físicas y espectroscópicas de un buen número de  sistemas 
la figura. Primero, observemos que la teoría de químicos19,20.  
perturbaciones (MP2) y el método de los agregados 
acoplados, tomando excitaciones simples y dobles Por otra parte, para facilitar la interpretación de los 
(CCSD), dan aproximadamente el mismo resultado para la resultados, varias teorías o metodologías  han sido 
energía cerca de la posición internuclear de equilibrio; sin propuestas. En una de esas metodologías, basada en la 
embargo, MP2 no reproduce, cualitativamente, el límite de teoría de enlace-valencia21,22, la función de onda total es 
disociación molecular.  expresada en términos de contribuciones asociadas con 
estados o estructuras químicas  características, donde los 
Por otra parte, si los orbitales  que podrían ser ocupados coeficientes de cada una de ellas dan una medida de su 
por el número total de electrones, Nt , de la molécula son peso o importancia relativa en la función de onda total, lo 
divididos en dos grupos, uno formado por orbitales que permite la descripción global del sistema en término 
considerados como  inactivos o de capa llena y otro 
 de los estados o estructuras químicos representadas por formado por m orbitales activos, conformando el llamado esas contribuciones. Esta metodología ha sido 
espacio activo, se tendrá que en cada uno de los particularmente útil al momento de describir procesos 
determinantes de Slater todos los orbitales inactivos orgánicos e inorgánicos que involucran moléculas 
estarán doblemente ocupados por Ni electrones, mientras 
que la ocupación de los activos variará. En este caso, los aromáticas, donde la función de onda total, |>, es escrita 
posibles determinantes de Slater que contribuyen a la en términos de las contribuciones de diferentes estructuras, conocidas como estructuras de resonancia, cuyos estados 
función de onda total, |>, serán  aquellos generados por son definidos por las funciones |ψ (k)>, esto es: 
los orbitales inactivos doblemente ocupados y por todas las 
posibles maneras de distribuir los n (Nt - Ni) electrones |> = Σk c (k)  |ψ (k)>. 
restantes entre los orbitales del espacio activo. Este 
método equivale a un CI en el que se generan todas las Otra aplicación ha sido en la caracterización del enlace 
excitaciones posibles entre los n electrones y los m químico, en este caso, la función de onda se expresa en 
orbitales del espacio activo (4 y 6 respectivamente en el término de contribuciones covalentes, donde los electrones 
caso del N2) y es conocido como el método del espacio 
se encuentran igualmente compartidos entre los diferentes 
activo completo (complete active space) o CAS(n,m). Los átomos que forman el enlace y otras iónicas, en las que los 
orbitales del espacio activo son escogidos entre aquellos pares de electrones se encuentran preferentemente sobre 
que se espera contribuyan con mayor peso en la formación uno de los átomos, esquemáticamente: 
del enlace. Para el caso del N2 los resultados del CAS(4,6) |> = Σk ccov(k)  |cov(k)> + Σj cion(j)  |ion(j)> . 
difieren de los anteriores cerca de la posición internuclear 
de equilibrio, reproduciendo cualitativamente el Si los coeficientes de la primera contribución dominan, el 
comportamiento correcto correspondiente a la disociación. sistema se considera covalente, si por el contrario lo hacen 
Finalmente, el método de Hartree-Fock no restringido los de la segunda, el sistema se tomará como iónico, 
(UHF) predice una menor estabilidad molecular, además mientras que, si los coeficientes de ambos tipos de 
evidenciando que esta teoría de campo medio no es capaz contribuciones tienen valores comparables, el enlace sería 
de generar el comportamiento asintótico correcto, polar. En las dos últimas filas de la tabla 1 se presentan los 
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valores de los coeficientes asociados con las estructuras =0, correspondiente a un máximo de la densidad, que 
iónicas correspondientes a un grupo de moléculas actúa como un atractor de todas las curvas de gradiente 
diatómicas. Para facilitar las comparaciones, en todos los dentro de esa región. Se encuentra que, salvo algunas 
casos se ha tomado ccov = 1. De los resultados en esa Tabla excepciones, las posiciónes de estos atractores coinciden 
se tiene que H2, BH y F2 representan enlaces que pueden con la de los núcleos, de ahí que el volumen generado por 
ser caracterizados como covalentes, por otra parte el de la las curvas de gradiente y su atractor sea denominado 
molécula de LiF puede ser clasificado como iónico, cuenca atómica y cada una de estas cuencas sea 
mientras los enlaces de LiH y FH pueden ambos ser identificada con cada uno de los  átomos dentro de la 
considerados como polares.  molécula. Así mismo, a las superficies que separan a estas 
Alternativamente, a raíz de los trabajos de los físicos cuencas se les llama superficies interatómicas (SIA, por 
norteamericanos Walter Kohn y Pierre Hohemberg23, la sus siglas en inglés). Es interesante enfatizar que, como 
densidad electrónica  se ha constituido en una alternativa sería de esperar, el subconjunto de curvas de gradiente que 
a la función de onda en la descripción de los sistemas conforman las SIA no son atraídas a ninguno de los 
moleculares. La densidad electrónica es definida por : núcleos. En el contexto de esta teoría, los valores de los observables asociados a las propiedades de estos átomos, 
 (r) =  |(r, r ,r ,…,r ) |22 3 n  dr2dr3…drn , como carga, volumen, población electrónica, etc., se 
y puede ser pensada como una representación del sistema expresan como integrales de volumen sobre la cuenca 
electrónico en el espacio real. Hohemberg y Kohn atómica correspondiente. Además, como estas cuencas no 
probaron que la energía de un sistema de N electrones se solapan, el valor total de estos observables en la 
puede ser expresada como un funcional de la densidad molécula vendrá dado por la suma de los valores en cada 
electrónica, donde el valor de la energía viene determinado una de las cuencas. Sobre cada SIA existe un punto crítico 
por el potencial externo actuando sobre el sistema de de la densidad, caracterizado matemáticamente como un 
electrones. En este punto es importante destacar que  es punto de ensilladura, en el que  alcanza su valor máximo 
un observable físico, por lo que puede ser medido, entre sobre esa superficie, pero que, simultáneamente, 
otras formas, a partir de experimentos de difracción de representa un mínimo en la dirección perpendicular a ella 
Rayos X o de neutrones, de los que se obtiene el en ese punto. Se encuentra que las curvas de gradiente que 
denominado “factor de estructura”, es decir, la conforman la SIA se originan en el infinito y terminan en 
transformada de Fourier de la densidad electrónica24. Los este punto crítico. Originándose en este punto de 
resultados de estos experimentos muestran que los ensilladura y perpendiculares a cada uno de las caras de la 
máximos de  se encuentran sobre las posiciones SIA, partirá una curva de gradiente que terminará en cada 
nucleares. uno de los núcleos moleculares vecinos, estas dos curvas forman conjuntamente lo que se denomina una línea 
En este contexto se ha introducido la llamada teoría de interatómica (IAL por sus siglas en inglés). Dentro de la 
“átomos en moléculas” (AIM) [25], que puede ser pensada teoría de AIM, se considera que existe un enlace si la 
como una plataforma a partir de la que, usando la densidad configuración nuclear corresponde a un mínimo en la 
electrónica, se genera información fisicoquímica sobre el hipersuperficie de energía potencial (que como vimos 
sistema electrónico, la que puede ser fácilmente antes, es aquella formada por los valores de las energías 
interpretada intuitivamente. En forma resumida, una vez electrónicas en función de las posiciones nucleares), en 
conocida ρ para la molécula de interés, independiente- este caso la IAL es denominada camino de enlace (BP) y 
mente de que ésta haya sido obtenida experimental o el conjunto de todos los BP en una molécula constituyen el 
teóricamente, se generan superficies de densidad llamado grafo molecular, el que se asemeja a los esquemas 
electrónica constante. A partir de éstas se obtienen las moleculares tradicionales, formados por las líneas 
curvas de gradiente de la densidad electrónica, internucleares. De lo expuesto anteriormente se concluye 
perpendiculares a las superficies de densidad electrónica que a lo largo del BP, la densidad electrónica alcanza un 
constante. En general las curvas de gradientes no se cruzan mínimo en el punto de ensilladura, cuya posición en este 
entre si y sólo pueden confluir en puntos críticos de la caso se define como el punto crítico de enlace (BCP, 
densidad, es decir aquellos donde =0, los que son también por sus siglas en inglés), al valor de la densidad en 
llamados atractores. Existe un subconjunto de curvas de el BCP se le denomina BCP. La caracterización de la 
gradiente que conforman superficies a través de las cuales densidad electrónica se completa calculando la matriz 
el flujo del gradiente de la densidad electrónica es cero y Hessiana (definida como la matriz de las segundas 
que dividen al espacio molecular en regiones o volúmenes derivadas de ). Esta matriz, evaluada en el BCP, posee 
disjuntos, esto es, que no se solapan entre si. Dentro de dos autovalores negativos, denominados  1 y 2, y uno 
cada uno de estos volúmenes existe un punto que satisface positivo, llamado 3. El valor de 3 mide la curvatura de  
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a lo largo del BP, mientras que los de 1 y 2 la miden como podrían sugerir interpretaciones simples de las 
sobre la SIA. Ahora bien, como el Laplaciano de la teorías arriba expuestas. Buscando aclarar estas aparentes 
densidad en el BCP, 2BCP, se obtiene de la suma de los contradicciones y tomando en cuenta el hecho que en la 
autovalores de esta matriz, el signo del Laplaciano en ese formación del enlace químico usualmente participan más 
punto indicará cual será la curvatura dominante en la zona de un electrón, pareciera apropiado que para su 
del enlace. Si 2BCP<0 existirá una contracción de caracterización, además de emplear , también recurramos 
densidad electrónica hacia el BP, esto es, la resultante de a la matriz densidad de segundo orden: (r1,r2). La 
las interacciones existentes en el sistema molecular cantidad (r1,r2)dr1dr2 es interpretada como la 
conllevará a una concentración de carga en la región probabilidad conjunta de encontrar un electrón en  la 
internuclear, la que vendrá acompañada por una posición r1 en el elemento de volumen dr1 y 
disminución de la energía potencial. A este tipo de  simultáneamente a otro en el elemento de volumen dr2 
interacciones se les conoce como de carácter compartido localizado en r2. Esta matriz puede ser expresada como 
(o “shared”). Si por el contrario, 2BCP >0, la densidad (r1,r2) = [ ( r1) (r2) + ( r1)nxc(r1,r2)] /2, donde el 
electrónica estará concentrada hacia cada uno de los primer término representa el valor que tendría esa 
núcleos, denominándose a este tipo de interacciones como probabilidad si los electrones no estuviesen 
de capa cerrada (o “closed-shell). Usualmente, el primer correlacionados entre si y el segundo término toma en 
tipo de interacciones, para las que típicamente se obtiene  cuenta la correlación entre ellos. La función nxc es de signo 
BCP  0,1 ua, es identificada con enlaces covalentes o negativo y su valor absoluto es conocido como la densidad 
polares, mientras el segundo, donde BCP  0,01 ua, es de intercambio-correlación. Ésta resume el efecto de la 
decir aproximadamente un orden de magnitud menor que correlación entre los electrones y mide la extensión de la 
en los anteriores, es asociada con enlaces de van der densidad electrónica excluida de r2 debido a la presencia 
Waals, de hidrógeno o iónicos. Empleando estos criterios, de un electrón en r 261 . La función nxc es empleada para 
luego de examinar la 2da y 3ra fila de la Tabla 1, podemos definir algunos  parámetros que permiten profundizar en la 
concluir que los enlaces en H2, BH y FH pueden ser caracterización del enlace. El primero, conocido como el 
clasificados como compartidos, mientras que LiF, LiH y F 252 índice de localización electrónica , dado por: 
como de capa cerrada. (A) = - AA dr1dr2(r1)nxc(r1,r2) , 
Alternativas, contradicciones y búsquedas en la representa al número promedio de electrones en la cuenca 
caracterización del enlace A como consecuencia de las interacciones electrónicas 
A partir de lo anteriormente expuesto, podríamos concluir asociadas con la formación de la molécula. A partir de éste 27
que la mecánica cuántica provee dos alternativas para la se define el parámetro  = ZA - (A) , el que dará 
caracterización del enlace químico. En una, éstos se información sobre la variación en la cantidad de densidad 
clasifican en covalentes, polares o iónicos y en la otra en electrónica localizada en A, es decir de la cantidad de 
compartidos o de capa cerrada. No obstante, uno podría densidad electrónica transferida desde la cuenca A (>0) o 
preguntarse si, como arriba brevemente se dejó entrever, hacia esta cuenca (<0) debido a las interacciones que dan 
ambos criterios siempre proporcionan el mismo tipo de lugar a la formación del enlace (si el átomo A estuviera 
conclusiones. La manera más expedita de responder a esta aislado, su número de electrones sería igual al número 
pregunta es examinar nuevamente los resultados atómico ZA por lo que  sería 0). Otro parámetro, 
correspondientes a la familia de moléculas diatómicas (A,B) = |   dr dr ( r )n (r ,r ) |, 
mostradas en la Tabla 1. De los resultados en esa Tabla se A B 1 2 1 xc 1 2
tiene que H2 y BH representan enlaces que llamado el índice de deslocalización electrónica, 
simultáneamente pueden ser caracterizados como corresponde al número promedio de electrones 
covalentes y compartidos, por otra parte LiF puede deslocalizados o compartidos entre las cuencas A y B, 
también ser simultáneamente clasificado como iónico y de también como consecuencia de las interacciones 
capa cerrada. Los enlaces de LiH y FH pueden ambos ser electrónicas responsables de la formación de la molécula. 
considerados como polares; sin embargo, el primero sería Esto es, (A,B) está relacionado a la probabilidad de que 
catalogado como de capa cerrada y el segundo como dos electrones simultáneamente compartan los volúmenes 
compartido, mientras que el del F2 sería caracterizado A y B y por lo tanto se puede considerar como un buen 
como covalente pero de también como de capa cerrada indicador del carácter covalente de la interacción. Con 
(aunque, para hacer la situación aún más interesante, el estas nuevas definiciones en mente, retornemos a los 
valor de su BCP es típico de los enlaces compartidos). resultados de la Tabla 1. De ahí observamos que al 
Estos resultados indican que el panorama no es tan claro formarse las moléculas de LiH y BH, tanto el Li como el B 
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Tabla 1: Para las moléculas mostradas en la primera fila se presentan: distancia de enlace optimizada (Req en Ángstrom), valor de la 
densidad y de su Laplaciano en el BCP ( 2BCP y  BCP), índices de localización y deslocalización electrónica ((A), (B) y (A,B )), 
variación en el número promedio de electrones localizados en cada cuenca ((A) y (B)) y los coeficientes de las estructuras iónicas 
en la función de onda de enlace-valencia. En este caso, el coeficiente de la contribución covalente ha sido normalizado a uno. Los 
cálculos fueron realizados a nivel de interacción de configuraciones con contribuciones simples y dobles y, usando una base que 
incluye contribuciones de polarización y difusión electrónica (6-311++G(d,p)).  
A–B  H–H  Li–H  B–H  F–H    F–F  Li–F  
Req  0,743 1,601 1,237 0,912 1,387 1,590 
BCP  0,2593 0,0386 0,1768 0,3799 0,2853 0,0674 
2BCP −1,025 0,165 −0,449 −2,929 0,607 0,671 
(A)  0,58 2,00 3,95 9,48 8,54 1,98 
(B) 0,58 1,78 1,40 0,06 8,54 9,84 
(A,B ) 0,84 0,22 0,65 0,46 0,93 0,19 
(A)  0,42 1,00 1,05 −0,48 0,46 1,02 
(B) 0,42 −0,78 −0,40 0,94 0,46 −0,84 
Cion(A+B−) 0,226 0,510 0,292 0,126 0,285 1,541 
Cion(A−B+) 0,26 0,145 0,279 0,555 0,285 0,008 
 
pierden aproximadamente un electrón ((Li) = 1.0 y (B) nos permiten concluir que la inclusión de mayor grado de 
= 1.1); sin embargo, también se observa que en el primer detalle y profundidad en la descripción cuántica del 
caso un promedio de 0.8 electrones fueron transferidos al sistema, en este caso a través de la matriz densidad de 
H ((H) = -0.8), mientras en el segundo, sólo fueron segundo orden, ha permitido avanzar en la descripción y 
transferidos 0.4 ((H) = -0.4), lo que indica que el número entendimiento del enlace químico, llevando a superar en 
promedio de electrones compartidos entre los núcleo es buena medida las aparentes contradicciones planteadas 
mayor en el BH que en el LiH, lo que explica el mayor inicialmente. 
carácter covalente del primero ((B,H) = 0.65, (Li,H) = 
0.22). Si a continuación, la comparación es hecha entre el Un comentario final.  
HF y el LiF, vemos que en estos casos el H y Li pierden en Con el breve recuento presentado anteriormente queremos, 
promedio 0.9 y 1.0 electrones respectivamente; pero, en el primero transmitir la idea de que, contrario a lo que se 
primer caso sólo un promedio de 0.5 electrones es pudiese imaginar, el problema de la descripción teórica del 
transferido al F, mientras en el segundo la transferencia es enlace química no es un área agotada, la realidad es que, 
de aproximadamente 0.8 electrones, de ahí el carácter en los años recientes, este tema ha sido el sujeto de gran 
iónico obtenido para éste ((F,H) = 0.46, (F,Li) = 0.19). número de trabajos, los que han sido publicados en 
Para las moléculas heteronucleares, los resultados de la prestigiosas revistas. En muchos de estos trabajos, 
Tabla 1 muestran que el orden de covalencia sería buscando formular descripciones cada vez más completas 
BH>FH>LiH>LiF. En el caso de las moléculas y detalladas, se han incorporado técnicas, tanto de la 
homonucleares, H2 y F2, los valores de (H) y (F) mecánica cuántica, como de la mecánica estadística, que 
indican que en la primera de ellas cada átomo de involucran mayor grado de sofisticación, lo que ha hecho 
hidrógeno pierde en promedio 0.42 electrones, por lo que evidente la necesidad de establecer colaboraciones entre 
0.84 electrones son compartidos entre los átomos, por otra grupos que, por ser hasta ahora catalogados como de 
parte, en el caso del F2 se comparten en promedio 0.93 químicos o de físicos, habían andado por diferentes sendas, 
electrones, lo que indica que la molécula de F2 es pero que la dinámica científica los está llevando a transitar 
ligeramente más covalente que la de H2. Estos resultados caminos comunes. 
90 Rafael Almeida / Avances en Química 4 (2), 83-90 (2009) 
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