63 www.saber.ula.ve/avancesenquimica Avances en Química, 4(2), 63-72 (2009) Artículo Científico Evaluación de un electrodo de carbón vítreo modificado con Zeolita tipo “A” en la adsorción de 2-clorofenol Aurora Molina1, Carlos Villavicencio2, Lenys Fernández2 1) Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad Simón Bolívar, Caracas-Venezuela, 1080-A 2) Departamento de Química, Universidad Simón Bolívar, Caracas-Venezuela, 1080-A (*) lfernandez@usb.ve Recibido: 12/06/2009 Revisado: 23/07/2009 Aceptado: 26/08/2009 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Resumen: Se reporta la evaluación de electrodos de carbón vítreo modificados con Zeolita tipo “A” en la adsorción de 2- clorofenol (2-CF). La zeolita se sintetizó bajo condiciones hidrotérmicas utilizando caolín calcinado como materia prima. El material fue sujeto a intercambio catiónico con iones calcio y posteriormente modificado con el surfactante catiónico CTAB (bromuro de cetiltrimetilamonio) ó con el surfactante no iónico Tritón X-100 (octilfenoxi-polietoxietanol). El proceso de adsorción se evaluó a través de la señal de electro-oxidación del 2- clorofenol, una vez adsorbido sobre el electrodo modificado. Los ensayos electroquímicos revelan que las películas de zeolitas modificadas con los surfactantes, particularmente con CTAB, son capaces de adsorber el 2- clorofenol en medio acuoso a pH básico. Para promover la adsorción en el electrodo modificado, se debe garantizar una buena adherencia de la película de zeolita sobre la superficie electródica, mediante un proceso adecuado de pulimento y limpieza de la superficie de carbón vítreo, el cual depende del tipo de surfactante utilizado. Palabras clave: electrodos modificados con zeolita; oxidación de 2-clorofenol; preconcentración. Abstract Glassy carbon electrodes modified with Zeolite “A” were studied in order to evidence the adsorption of 2- chlorophenol. Synthesis of zeolite was undertaken by a hydrothermal method using calcined kaolin as raw material. The zeolite was first exchanged with calcium ions. Then, it was modified with the cationic surfactant CTAB (cetyl trimethyl ammonium bromide) or the non-ionic surfactant Triton X-100 (t-octylphenoxy- polyethoxyethanol). Adsorption of 2-chlorophenol was evaluated by cyclic voltammetry, once it was adsorbed onto the modified electrode. Electrochemical results indicated that the films surfactant-zeolites were able to adsorb the 2-chlorophenol from an aqueous alkaline medium. The best results were achieved when the cationic surfactant CTAB was used. The importance of electrode surface cleaning to guarantee the complete adherence between the vitreous carbon and the modified surfactant zeolite was determinated. Polishing and cleaning processes depend on the type of surfactant used. Keywords: zeolite-modified electrodes; 2-chlorophenol oxidation; preconcentration Introducción en muchas aplicaciones que incluyen el control de Las zeolitas son materiales naturales o sintéticos, contaminación de aguas, aire y suelos, refinación de cristalinos y microporosos conformados por una extensa petróleo, ablandadores de agua, etc. La mayoría de las red tridimensional de tetraedros TO (con T= Si, Al u otro zeolitas no muestran afinidad por aniones, debido a que su 4 elemento que los sustituya), que pueden adoptar una estructura está cargada negativamente. Bowman y 1 variada gama de configuraciones de las que se conocen colaboradores , propusieron utilizar surfactantes catiónicos más de doscientos tipos. La estructura particular que tienen para modificar esta característica, los cuales deben las zeolitas, las dotan de extraordinarias propiedades que añadirse en proporciones que garantizaran la formación de les permiten actuar como catalizadores, intercambiadores una bi-capa de modo que la carga positiva de la zona catiónicos y adsorbentes. Debido a ello, están involucradas hidrofilita del surfactante quede expuesta hacia zonas 64 Aurora Molina, Carlos Villavicencio, Lenys Fernández /Avances en Química 4 (2), 63-72 (2009) externas (Figura 1). De esta manera, se podría tomar Los métodos electroquímicos representan una alternativa ventaja de la elevada área superficial de las zeolitas y para la detección y el tratamiento de CFCs, debido a la permitir su uso como adsorbente de contaminantes dificultad que existe de tratarlos por métodos como: inorgánicos (catiónicos y aniónicos) presentes incineración, y tratamiento biológico8. Utilizando estas normalmente en aguas servidas. Esta propuesta ha técnicas además de su detección, se pueden convertir estos encontrado eco en varios investigadores2,3, quienes se han compuestos en materia orgánica biocompatible, la cual dedicado a la tarea de remover aniones de diferente podría recibir posteriormente un tratamiento biológico más naturaleza e incluso compuestos orgánicos no polares, eficaz6. En el siguiente trabajo se plantea estudiar la virus y bacterias con zeolitas naturales o sintéticas, absorción de 2-CF, sobre un electrodo de carbón vítreo modificadas con surfactantes. modificado con Zeolita la detección sintética tipo “A”9-12, a su vez modificada con surfactantes. El seguimiento se realizó mediante la técnica electroquímica voltametría cíclica, obteniéndose electrodos con características útiles - - - - - - - - - - - - - - - - - en de este compuesto. -+ -+ - +- -+ - +- -+ - +- -+ -+ - +- -+ -+ - Procedimiento experimental - - - -+ - +- - - - - - - -+ -+ - +- - - - Reactivos: todos los reactivos utilizados en la síntesis de la + -+ - + + - +- - - - - - +- - -+ - - - - -+ -+ - +- - Zeolita A, la modificación superficial de la misma, la preparación del electrodo de trabajo y los ensayos electroquímicos fueron de grado analítico: hidróxido de Figura 1: Adsorción de CTAB sobre de la zeolita sodio 99% (EKA Nobll), cloruro de calcio (Fisher Scientific Company), cloruro de sodio (Merck), clorofenol El fenol y sus derivados son compuestos ligeramente (Aldrich Chemicals), ciclohexano 99 % (Merck), bromuro solubles en agua, que muestran un cierto carácter ácido en de cetiltrimetilamonio; 95 % (Hopkin & Williams), tritón solución, según lo establece la siguiente reacción4: X-100 (Riedel-de Haën), acetato de sodio trihidratado; 99% (Riedel-de Haën), perclorato de sodio trihidratado, 99% (Merck), ferricianuro de potasio; 99% (Merck), O- ferrocianuro de potasio; 99% (Merck), ácido clorhídrico; OH 37% (Industrias Químicas Erba), nitrato de plata Cl Cl (Vensilver) H O H O+2 3 Equipos: se analizaron las muestras de zeolitas por la (ec. 1) técnica de difracción de Rayos-X, utilizando un Existe una gran cantidad de efluentes industriales que Difractómetro Phillps X´pert, con tubo de cobalto como contienen compuestos fenólicos clorados (CFCs). Estos fuente de radiación. Las microscopías electrónicas de contaminantes son considerados como prioritarios ya que barrido fueron realizadas utilizando un microscopio de dañan el ecosistema y son capaces de acumularse en la barrido marca Hitachi, modelo S-500, con potencial de cadena alimenticia4. Tienen efectos negativos sobre aceleración de 20kV. Los experimentos electroquímicos se numerosas formas de vida acuática y resultan altamente realizaron en una celda convencional de un tóxicos a la salud humana, tanto es así que la ingestión por compartimiento y tres electrodos: un electrodo de carbón vía oral de un gramo de estos compuestos es considerada vítreo (CV) de área geométrica 0,035 cm 2, sin modificar o dosis letal con síntomas que incluyen: debilidad muscular, modificado, como electrodo de trabajo; una barra de temblores, pérdida de la coordinación, paro respiratorio, y grafito como contraelectrodo y un electrodo de calomel los sistemas hepático y cardíaco puede señala sufrir saturado (ECS) como electrodo de referencia. Se utilizó un alteraciones5. Basado en el alto grado de toxicidad de los Potenciostato/Galvanostato modelo PAR-273A, emplean- CFCs, el trabajo de Ezerkis6, reporta que los efluentes do NaClO4 como electrolito soporte. Todas las soluciones industriales contienen hasta 18 mg/L de estos se prepararon con agua desmineralizada a una resistencia contaminantes, mientras que las aguas residuales específica  de 15 Mcm y se purgaron con N2 durante municipales contienen entre 1 y 21 mg/L. En Venezuela, la 20 –25 minutos. normativa vigente en materia de gestión ambiental Síntesis de la zeolita: la Zeolita A empleada en este estudio establece que la concentración de CFCs en el agua fue sintetizada a partir de un caolín natural procedente de destinada a consumo humano no debe exceder el valor de un yacimiento ubicado en el Km. 88 de la parroquia San 0,02 mg/L7. Isidro, Municipio Autónomo Sifontes, del Edo. Bolívar- + + + + + + + + + + + + + + + + + Aurora Molina, Carlos Villavicencio, Lenys Fernández /Avances en Química 4 (2), 63-72 (2009) 65 Venezuela. Dicho material fue previamente calcinado a una solución electrolítica libre del fenol, para monitorear, 700 °C y posteriormente mezclado con una solución mediante voltametría cíclica, la adsorción del analito sobre alcalina 5,5 M de NaOH, envejecido con agitación durante la superficie electródica. Se realizaron barridos de 24 horas a temperatura ambiente y posteriormente potencial desde 0 mV hasta 1400 mV. cristalizado en baño térmico a 90 °C por 6 horas. Con la finalidad de corroborar el producto obtenido, se sintetizó Discusión de resultados una Zeolita A a partir de reactivos puros, siguiendo el Caracterización del material procedimiento descrito por la Asociación Internacional de Zeolitas13. Difracción de rayos X Modificación de la zeolita: con el fin de homogeneizar la La Figura 2a muestra el difractograma del caolín utilizado adsorción de surfactantes sobre la zeolita, se realizó en como materia prima en la síntesis de la zeolita A. primer lugar un intercambio catiónico con iones Ca2+. Para ello se mezclaron 1,50 g de la zeolita seleccionada con 25,00 mL de una solución de CaCl2 (84%) 1,0 M. Se agitó magnéticamente por un período de 12 a 14 horas para garantizar un total intercambio. Por otro lado, se prepararon soluciones 0,01M de los surfactantes CTAB y Triton X–100 y se formaron suspensiones con una relación sólido líquido de 1:10, para promover la adherencia del surfactante sobre la superficie de la zeolita. Preparación del electrodo de trabajo: previo a la modificación de los electrodos de CV con las películas de zeolitas, se procedió a limpiar su superficie utilizando dos procedimientos:  Agua/Alumina: se emplearon suspensiones acuosas de alúmina (primero 1,0 m y después 0,3 m) para pulir los electrodos sobre paño de mesa de billar. Al finalizar la pulitura con cada una de estas suspensiones, los electrodos fueron sometidos a baño ultrasónico (Branson Ultrasonics Clearner), por 5 minutos. Primero en una mezcla etanol/agua 1:1, y luego en agua desmineralizada solamente. Por último se pulieron en sobre un paño de mesa de billar, sin alúmina y se dejaron en baño ultrasónico en agua desmineralizada por 2 minutos.  Ciclohexano/Alúmina: se emplearon suspensiones de alúmina en ciclohexano (primero 1,0 m y después 0,3 m) para pulir los electrodos sobre tela de mesa de billar. Al finalizar la pulitura con cada una de estas suspensiones, los electrodos fueron sometidos al baño ultrasónico por 5 minutos en cliclohexano puro. Luego se colocaron en un desecador hasta que la superficie se secara por completo. Las películas fueron depositadas por goteo, sobre la superficie del electrodo de CV, de 20 L de las suspensiones de zeolita modificada descritas anteriormente, sometidas a ultrasonido inmediatamente antes de preparar dichas películas. Ensayos electroquímicos: se preconcentró el 2-CF en la Figura 2 Difractogramas de: a) caolín, b) zeolita A pura, c) superficie del electrodo de trabajo recubierto con las zeolita sintetizada a partir del caolín. Nomenclatura de los picos películas de zeolita. Luego, el electrodo se introdujo en identificados: : cuarzo, : zeolita A, : zeolita HS. 66 Aurora Molina, Carlos Villavicencio, Lenys Fernández /Avances en Química 4 (2), 63-72 (2009) Se aprecian los picos más intensos a 2θ = 14 y 29° cuarzo () y zeolita HS (), los picos característicos de (correspondiente a las distancias interplanares (dL) de 7,17 zeolita A son significativamente mayoría y más intensos Å y 3,57 Å, respectivamente), representativos de la fase que estos. caolinita. Además, la comparación de los picos obtenidos con la base de datos del jcpds, reveló que los picos a 2θ = Infrarrojo (IR) 24 y 32 (correspondientes a las distancias interplanares Los espectros IR de la muestra de caolín, la zeolita 4,24 Å y 3,33 Å) están asociados al mineral cuarzo14. En la sintetizada a partir de reactivos puros y zeolita sintetizada naturaleza es común encontrar el caolín en coexistencia a partir del caolín se muestran en la Figura 3. El IR del con otras fases tales como el cuarzo, el cual se compone de caolín (Figura 3a) presenta cuatro bandas vibracionales una compleja y estable red de silicatos (SiO2). No características de este tipo de mineral15, 16: estiramiento O- obstante, a pesar de la presencia de cuarzo la intensidad de H (3700-3620 cm-1), estiramiento Si-O (1122-1120 cm-1), los picos correspondiente a caolinitas son mayores, lo que flexión Al-O (942-910 cm-1), flexión SiO2 (550-565 cm-1) indica el predominio de esta fase en el mineral. y la banda a 456 asignada a la deformación vibracional del Comparando los difractogramas de las Figuras 2 b y 2c, enlace Si-O. El espectro muestra además fuertes bandas a podemos afirmar que el producto zeolítico obtenido del 796, 754 y 697 cm-1 las cuales fueron asociadas a las caolín es efectivamente zeolita A, aún cuando la vibraciones Si-O, en el cuarzo17. cristalinidad es ligeramente menor. Pese a la presencia de Figura 3: Espectros IR de: a) muestra de caolín; b) muestra de zeolita sintetizada a partir de reactivos puros, c) muestra de zeolita sintetizada a partir del caolín. Aurora Molina, Carlos Villavicencio, Lenys Fernández /Avances en Química 4 (2), 63-72 (2009) 67 El espectro IR de la zeolita sintetizada a partir de reactivos La Figura 4a, muestra la fotomicrografía del caolín, donde puros (Figura 3b), muestra las bandas típicas para una pueden observarse los agrupamientos en forma de láminas zeolita A, las cuales están representadas por: bandas de apiladas, característicos de los filosilicatos, grupo mineral estiramientos asimétrico Al-O localizado en la región de al que pertenece el caolín18. En la imagen de MEB 1250-950 cm-1 y simétrico entre 770-630 cm-1, bandas en correspondiente a la muestra de zeolita sintetizada a partir la región 650-500 cm-1 relacionadas a la presencia de de reactivos puros (Figura 4b), se observan partículas en dobles anillos en la estructura, bandas entre 500-420 cm-1 forma de cubos, las cuales son típicas de zeolita tipo A. En asignadas a la vibración de los enlaces Si-O y Al-O del el producto obtenido a partir del caolín (Figura 4c), se tetraedro interno y la banda a 469 cm-1 asignada a la observan igualmente las partículas cúbicas típicas de vibración TO4 (T= Si o Al). El espectro de la zeolita A zeolita A que, tal como se demostró previamente, obtenida a partir del caolín (Figura 3c), muestra la constituye el componente mayoritario. Sin embargo, se desaparición del material de partida en el producto aprecia en la Figura 4d que el crecimiento de esta fase obtenido. Se aprecia la coincidencia con el análisis del IR también puede ocurrir sobre la estructura laminar de la de la zeolita A pura, confirmando nuevamente su caolinita no totalmente transformada durante la síntesis. obtención. Esto indica que el producto final constituye una mezcla de Microscopía electrónica de barrido (MEB) fases, tal como lo sugirió el espectro de difracción de rayos X. a b c d Figura 4: Fotomicrografías de MEB: a) muestra del caolin; b) zeolita A sintetizada a partir de reactivos puros; c) zeolita A sintetizada a partir de caolín d) producto sintetizado a partir del caolín en el que se evidencia restos de dicho mineral. 68 Aurora Molina, Carlos Villavicencio, Lenys Fernández /Avances en Química 4 (2), 63-72 (2009) Estabilidad de las películas de zeolita sobre el electrodo En nuestra investigación, cuando una película de zeolita de carbón vítreo sin modificar se colocó sobre un electrodo de CV pulido Antes de formar las películas de zeolita y zeolitas con agua/alumina, se generó un depósito inestable modificadas, la superficie de los electrodos de carbón mecánicamente, el cual difícilmente se adhería de forma vítreo (CV) fue sometida a dos rutinas de pulimento y homogénea al electrodo. Este comportamiento se ha limpieza. En la primera, el electrodo fue tratado con una asociado a la repulsión electrostática entre la estructura de mezcla agua/alumina, metodología comúnmente utilizada la zeolita, la cual presenta grupos hidroxílicos y átomos de para la limpieza de este tipo de superficies y en la segunda oxígeno en su superficie que proveen a la estructura de con una mezcla ciclohexano/alúmina. Cuando se realiza la este mineral de una densidad de carga negativa elevada, y limpieza con una suspensión de agua/alúmina19 la la superficie del CV también cargada negativamente. superficie del CV aún exhibe grupos carbonílicos y Cuando la superficie del CV es tratada con una mezcla carboxílicos (Figura 5a), originalmente presentes en este ciclohexano/alúmina el electrodo queda liberado de la tipo de material. Estos grupos le confieren una densidad de densidad de carga negativa y de esta forma al colocar una carga negativa elevada a la superficie electródica. Cuando película de zeolita las fuerzas de repulsión disminuyen y es tratada con una mezcla ciclohexano/alúmina la en consecuencia el depósito se estabiliza. En los superficie queda liberada de esos grupos cargados experimentos electroquímicos con película de zeolita sin negativamente (Figura 5b), disminuyendo la densidad de modificar la superficie de CV se limpió con mezcla carga negativa presente en el electrodo. ciclohexano/alúmina. Para el caso de las películas de zeolita modificada con surfactantes, la situación varió de acuerdo al tipo de OH surfactante adherido al material. La metodología de O limpieza con agua/alúmina favoreció la adherencia de las películas Zeo–Ca–CTAB, mientras la limpieza con ciclohexano/alúmina resultó el más adecuado para la O formación de películas con las suspensiones de Zeo–Ca– O TX100. Este comportamiento puede explicarse basado en la naturaleza iónica de cada surfactante. El CTAB por ser H un surfactante catiónico, se intercambia con los iones de O calcio presentes en la superficie de la zeolita. De esta O H manera, se promueve la formación de una bi-capa, cuya O carga positiva queda expuesta en la superficie, (Figura 1). O Consecuentemente, se estaría disminuyendo el carácter negativo de la zeolita, lo que favorece que una película con estas características sea estable en una superficie de CV tratada con agua/alúmina (limpieza que genera grupos O O cargados negativamente en esta superficie). Cuando se usa TX100 como modificador, el mecanismo de adsorción se (a) (b) modifica debido a que este surfactante no presenta cargas Figura 5: Superficies de carbón vítreo: (a) sometida a limpieza en su cadena. Se sugiere que este surfactante establece una con la mezcla agua/alúmina (b) sometida a limpieza con la interacción con la zeolita mediante puentes de hidrógeno, mezcla ciclohexano/alúmina. Figura 6: Adsorción de TX-100 sobre zeolita Aurora Molina, Carlos Villavicencio, Lenys Fernández /Avances en Química 4 (2), 63-72 (2009) 69 entre los oxígenos de las cadenas etóxicas que conforman Los voltagramas obtenidos muestran que la presencia de su estructura y grupos hidroxilos de la superficie de la las películas Zeo-Ca y Zeo–TX100 sobre el CV, conllevan zeolita (Figura 6), originando una película Zeo–Ca–TX100 a una disminución en los picos de oxidación-reducción en de carácter hidrofóbico, que presenta más afinidad por el comparación con la señal obtenida para el electrodo CV libre de grupos carbonilos e hidroxilos (lograda con la desnudo (Figura 7a). Esto era de esperarse, ya que el limpieza de ciclohexano/alúmina). material obstruye el libre acceso de la especie electroactiva En los experimentos que a continuación se presentan, las a la superficie electródica. Sin embargo, la película Zeo– superficies de CV de los electrodos modificados, fueron CTAB generó un pico de oxidación mayor que el generado tratadas previamente de acuerdo a los resultados obtenidos sobre el electrodo sin modificar, lo que pareciera indicar 4- que se han descrito. mayor acumulación de la especie Fe(CN)6 sobre esta superficie que en los demás electrodos. Caracterización electroquímica de los electrodos modificados El comportamiento de las películas en un sistema redox conocido, se realizó siguiendo las voltametrías cíclicas del hexacianoferrato (III) de potasio (K3Fe(CN)6) sobre la superficie de CV modificada y sin modificar. La especie K3Fe(CN)6 es un complejo metálico estable, donde el catión Fe3+ sufre la reducción electroquímica a Fe2+ y posterior oxidación del Fe2+ a través de la reacción reversible de esfera externa representada mediante la siguiente ecuación: Fe(CN) 3- + e-  Fe(CN) 4-6 6 . En la Figura 7, se muestra los voltagramas cíclicos para la reducción de K3[Fe(CN) ] sobre los electrodos de CV, Figura 7: Voltametría cíclica de una solución 0,1 mM de 6 Zeo-Ca/CV, Zeo–Ca–CTAB/CV y Zeo–Ca-TX100/CV. K4[Fe(CN)6] en 0,1 M de NaClO4;  = 100 mV/s, (a) electrodo de carbón vítreo sin película y (b) electrodo Zeo–Ca–CTAB/CV, Realizando ciclos repetitivos, en general las corrientes en y (c) Zeo–Ca-TX100/CV. cada electrodo, decrecen en un 10% después de cinco ciclos (datos no mostrado), posteriormente no se Las corrientes voltamétricas obtenidas sobre un electrodo observaron cambios de este parámetro en los voltagramas, modificado con un aluminosilicato no conductor, deberían lográndose la estabilidad de los mismos. depender de la porosidad de la película. Por ello, la En el voltagrama del carbón vítreo sin modificar (Figura repuesta voltamétrica de la especie aniónica Fe(CN) 3- 6 20- 7a), se puede apreciar el pico de reducción del Fe3+ (288 puede usarse para la medida indirecta de este parámetro mV) y el de oxidación del Fe2+ 23 (200 mV). Estas mismas . A partir del cociente entre la corriente de pico (Ip) de ondas se encontraron sobre el electrodo Zeo-Ca- reducción obtenida sobre el electrodo modificado ( a 436 TX100/CV (Figura 7c), pero con un desplazamiento del mV sobre Zeo-Ca-CTAB/CV y a 288 mV sobre Zeo-Ca- valor de potencial de 200 mV para la señal de oxidación TX100/CV) y la obtenida sobre el carbón vítreo desnudo del Fe2+ en relación al CV sin modificar, comportamiento (a 288 mV), se realizó una estimación del porcentaje de asociado a la resistividad orginada por el soporte arcilloso espacios disponibles en las superficies modificadas (lo de esta especie catiónica a la superficie electródica. El cual incluye tanto porosidad como tortuosidad de la voltagrama sobre la superficie modificada Zeo–Ca– película). Los datos reportados en la Tabla 1 indican que el CTAB/CV (Figura 7b) presentó tres ondas de reducción a electrodo modificado con Zeo-Ca-CTAB fue el de mayor 3- 670, 436 y 322 mV y una onda de oxidación a 200 mV. La disponibilidad de espacios para que la especie (Fe(CN)6) presencia de las ondas de reducción adicionales puede ser penetre la película y reaccione sobre el carbón vítreo. explicada por las diferentes interacciones de la especie Tabla 1 Porcentaje de sitios disponibles en los electrodos Fe(CN) 3-6 , con diferentes sitios en la película27. Así, de Surfactante/Zeolita/CV acuerdo a la composición del depósito, una fracción del complejo Fe(CN) 3-6 podría interactuar con los átomos de Electrodo % Espacios Disponibles Si y Al presentes en los sitios de la red cristalina, mientras Zeo-Ca/ /CV 55,22 (+1) que otra fracción interactúa con los sitios que contienen moléculas de surfactante28. Zeo-Ca-CTAB/ /CV 74,95 (+1) Zeo-Ca-TX-100/ /CV 61,95 (+ 0,9) 70 Aurora Molina, Carlos Villavicencio, Lenys Fernández /Avances en Química 4 (2), 63-72 (2009) Evaluación de la adsorción de 2-clorofenol sobre los modificadas, ya que el material obstruye el libre acceso de electrodos modificados la especie electroactiva a la superficie electródica. El La Figura 8, muestra los voltagramas para la oxidación del menor valor de corriente para el electrodo Zeo-Ca-/CV se 2-CF en solución electrolítica a pH 9,2 para un tiempo de asocia a la poca eficiencia para adsorber el fenolato por la preconcentración de 15 min. Sobre los electrodos: CV, superficie negativa de la zeolita. Los electrodos Zeo-Ca- Zeo–Ca/CV, Zeo–Ca–CTAB/CV y Zeo–Ca–TX100/CV. El CTAB/CV y Zeo-Ca-TX100/CV, poseen buena capacidad 2–CF posee un pKa entre 8,52–8,56 en medio acuoso, de de adsorberlo, pero sobre el primero la corriente es mayor tal manera que a pH 9,2 predomina la forma del debido al aumento del carácter positivo de la zeolita al ser clorofenolato, por lo cual las respuestas voltamétricas modificada por el surfactante catiónico CTAB, lo cual observadas se deben a dicho anión. En todos los facilita la adsorción de la especie. voltagramas se presenta una sola onda de oxidación La Figura 9 muestra las gráficas de corriente de pico irreversible, debido al bien conocido proceso de la pérdida versus el tiempo de preconcentración. Las medidas de un electrón para la formación del radical fenoxi 24. voltamétricas fueron obtenidas después de la inmersión de cada electrodo modificado en una solución fresca de 2-CF. Seguidamente, el electrodo se enjuagó con agua destilada y se procedió a realizar la VC en solución electrolítica libre del fenol. Sobre el electrodo Zeo–Ca/CV (Figura 9c), las corrientes fueron mucho menores en comparación a los otros dos electrodos, lo cual se ha asociado a la poca capacidad de la zeolita de adsorber aniones. En los otros dos electrodos, se observa como las señales de corriente aumentan a medida que se incrementa el tiempo de preconcentración. El incremento es progresivo con el tiempo hasta que se alcanza un valor máximo de corriente alrededor de 20 min. Sobre el electrodo Zeo-Ca-/CV la corriente tiende a mantenerse constante después de este tiempo, comportamiento que hemos asociado a la saturación de la superficie con el analito. Mientras sobre el Figura 8: Voltagramas cíclicos (VCs) de la oxidación de 2-CF electrodo Zeo-Ca-TAB/CV la corriente alcanza un valor preconcentrado sobre los electrodos en NaClO pH 9,2: (a) Zeo- máximo, para luego decaer y mantenerse constante, lo que 4 Ca-CTAB/CV, (b) Zeo-Ca-TX100/CV, (c) Zeo-Ca-/CV, (d) CV puede ser origen de la tendencia del surfactante CTAB a sin recubrimiento, tp = 15 min,  =20 mV/s, pH = 9,2. formar complejos con el fenolato después de un tiempo prologado de contacto, originando su fuerte retención en la Sobre los electrodos modificados, el potencial de surperficie29,30. Sin embargo, fue el más eficiente para oxidación es menos positivo que sobre el electrodo de CV adsorber 2-CF (Figure 9a), con un valor de corriente sin modificar (Figura 7d). Esto se traduce en una mayor que los otros dos electrodos modificados. Esto disminución de la energía requerida para llevar a cabo la puede explicarse en términos del aumento de la densidad oxidación del 2-CF sobre el primer electrodo. Este de carga positiva de la zeolita al ser modificada con el resultado concuerda con los reportados por Shaw y surfactante catiónico. colaboradores25, los cuales reportan que un medio alcalino generado por OH- tanto en solución como en la superficie Efecto del pH de la solución sobre las corrientes anódicas del material, parece inducir la adsorción y oxidación El efecto del pH de la solución preconcentrante sobre las catalítica de fenoles sobre este tipo de superficies. En corrientes anódicas, fue estudiado utilizando soluciones de solución neutra o débilmente ácidas, el agua se adsorbe NaClO 0.1 M (pH 6,1), con NaOH a concentraciones que preferentemente a los fenoles sobre este tipo de 4 -5 -1 materiales26. Pero en medio alcalino, la adsorción del 2-CF varían desde 10 a 10 M (9 pH 12), manteniéndose la podría facilitarse debido a que dicha superficie estabiliza el fuerza iónica constante adicionando NaClO4 0.1 M y 0.1 M ion fenolato, originando que el potencial de oxidación NaOH (pH = 12.8). disminuya. En cuanto a los valores de corriente obtenidos La Figura 10a muestra la corriente de pico de la oxidación en los voltagramas, se observa la siguiente tendencia: CV de 2-CF sobre el electrodo Zeo-Ca/CV versus el pH de la >Zeo-Ca-CTAB/CV Zeo-Ca-TX100/CV  Zeo-Ca-/CV. El solución. La corriente incrementa entre pH 6 y 9,2 y luego valor de corriente obtenida para el electrodo desnudo disminuye a altos valores de pH. El decaimiento en co- (Figura 8a), era de esperarse mayor que en las superficies rriente puede ser explicado por la baja capacidad del Aurora Molina, Carlos Villavicencio, Lenys Fernández /Avances en Química 4 (2), 63-72 (2009) 71 ser debido a la competencia que representan los iones OH- por adsorberse sobre esta superficie. Caracterización analítica La Figura 11 muestra las gráficas de corriente de pico de oxidación versus concentración de 2-CF, sobre el electrodo Zeo-Ca-CTAB/CV, durante un tiempo de preconcentración de 15 min. La relación obtenida fue lineal en un rango de concentración de solución preconcentrante de 0,01 a 0,11 mM. Diez medidas de corrientes fueron realizadas para cada punto, obteniendo 15 M y 12,06 A/mM como limite de detección (calculado utilizando 10/m, donde m es la pendiente y  la desviación estándar para diez medidas realizadas en voltagramas del blanco) y sensibilidad respectivamente. La Figura 9: Corriente versus tiempo de preconcentración para los reproducibilidad de las medidas fue al mismo tiempo electrodos: a) Zeo-Ca-CTAB/CV, b) Zeo-Ca-TX100/CV, c) Zeo-Ca/CV. evaluada para una misma concentración de 2-CF sobre un mismo electrodo; enjuagándolo con agua destilada después 32 de cada medida, para remover cualquier adsorbato. La desviaciones estándar de este experimento fue del orden de 27 (c) 4 % (0.05 mg/L 2-CF), lo cual nos indica buena reproducibilidad. 22 (b) 17 (a) 12 7 2 5 6 7 8 9 10 11 12 13 pH Figura 10: Corriente vs. pH: a) Zeo-Ca/CV, b) Zeo-Ca- TX100/CV, c) Zeo-Ca-CTAB/CV. Tiempo de preconcentración 15 min. Figura 11: Curva de calibración material zeolítico de adsorber aniones, ya que a pH mayores de 8,5 el 2-CF debería subsistir como fenolato. Conclusión Sobre el electrodo Zeo-Ca-TX100/CV (Figura 10b), la corriente de pico incrementa progresivamente con el pH, El caolín natural proveniente del kilometro 88 del estado lo que sugiere que tanto la forma iónica como la no iónica Bolívar-Venezuela, puede ser usado para la síntesis de del 2-clorofenol es capaz de adsorberse sobre este Zeolita tipo “A”. La zeolita obtenida al ser modificada con electrodo. En contraste, sobre el electrodo Zeo-Ca- surfactantes como el CTAB ó el TX100 forman películas CTAB/CV (Figura 10c), la corriente se mantiene constante muy estables sobre electrodos de carbón vítreo. a bajos valores de pH, luego incrementa para Obteniéndose electrodos con características útiles para la posteriormente disminuir a mayores valores de pH. Como adsorción y posterior detección de 2-CF sobre las hemos explicado, el incremento es consecuencia del superficies electródicas modificadas. Particularmente el aumento del carácter positivo de esta superficie electródica electrodo modificado Zeo–Ca-CTAB/CV fue el más por la presencia del surfactante catiónico, lo que origina eficiente para adsorber el 2-CF. El proceso de pulimento y que esta superficie tenga alta tendencia a adsorber el 2- limpieza de la superficie de CV en el que se va a depositar clorofenolato. La disminución a altos valores de pH puede la zeolita modificada, depende del surfactante utilizado. I / A 72 Aurora Molina, Carlos Villavicencio, Lenys Fernández /Avances en Química 4 (2), 63-72 (2009) Referencias 16. Wilson MJ (Editor). Clay Mineralogy: Spectroscopic and 1. Bowman R, Sullivan E, Li Z. Upake of catión, anión and Chemical Determinative Methods, Chapman and Hall, non polar organic molecules by surfactante- modified London, (1994), Cap. 3. clinoptiolite-rich tuff, en Nature Zeolites for the third 17. Farmer VC. The Infrared Spectra of Minerals, Mineralogical Millennium. 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